氧化还原反应专题.pptxVIP

卤代烃的还原反应 合成上若涉及还原反应，应注意底物中是否有卤素。卤代烃与活泼金属的反应烷基锂单电子转移机理（了解）有机金属化合物——金属与碳直接成键烷基卤化镁格氏试剂（Grignard试剂）（溶解于醚）常用醚：乙醚四氢呋喃（THF）烯烃的氧化还原反应 烯烃的催化氢化（还原反应）实验室常用催化剂:Pt, Pd （用活性炭、CaCO3、BaSO4等负载）Raney NiH2 压力：Pt, Pd ：常压及低压Raney Ni ：中压（4~5MPa)温度：常温（100oC）无催化剂势能有催化剂（可能多步骤）进程催化氢化机理烯烃与催化剂络合氢气吸附在催化剂表面过渡金属催化剂催化剂再生催化剂作用： 降低反应的活化能，对逆向反应同样有效（催化剂的可逆性）。催化氢化的立体化学 ——主要顺式加氢（立体有择反应）位阻为主要影响因素小基团位阻较小位阻较小大基团位阻较大主要产物甲基靠近双键位阻较大位阻较小主要产物例：位阻对加氢取向的影响 烯烃的氧化反应 烯烃氧化的主要类型酮、酸酮、醛邻二醇 注意双键和H的变化环氧化物烯烃氧化成酮或酸（强氧化剂氧化）合成上有意义的应用二酮、二酸或酮酸烯烃氧化成酮或醛（臭氧氧化）机理（了解）：一级臭氧化物易被氧化至酸用 Zn还原，使醛不被氧化成酸二级臭氧化物臭氧氧化烯烃的应用合成上用于制备醛有机分析上用于分析烯烃的结构通过产物猜测烯烃结构烯烃氧化成邻二醇反应的立体化学（重要）—— 顺式加成（立体专一性反应）问题：反式烯烃反应得什么产物？cis机理（了解）五元环中间体五元环中间体烯烃氧化成环氧化物 常用过氧酸: 过氧酸氧化烯烃的机理（了解）协同机理反应的立体化学 —— 顺式加成（立体专一性反应）构型“保持”主要产物加成主要发生在位阻小的一边 烯烃环氧化反应在合成上应用 合成环氧化物（问题：还有什么方法可制备环氧化物？） 开环制备反式邻二醇反式邻二醇开环机理（第10.21节，环氧化合物的酸性开还） 两种制备邻二醇方法比较外消旋（反式加成）cismeso（顺式加成）思考题：请分别写出反式烯烃在上述两中反应条件下生成的产物例：由cis或trans-3-己烯合成(±)-3, 4-己二醇transcis(±)-3, 4-己二醇3-己烯邻二醇型可用于制备邻二醇的反应：烯烃＋KMnO4（稀，冷）or OsO4（顺式加成）烯烃＋过氧酸，再水解（反式加成）考虑用KMnO4（稀，冷）or OsO4法（顺式加成）顺式消去将两个OH转至同一方向合成路线考虑用过氧酸氧化、水解方法（反式加成）反式消去将两个OH转至不同方向合成路线中间体可不写出炔烃的还原反应 催化氢化普通催化剂 使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至顺式烯烃（Lindlar催化剂）主要产物顺式（P－2催化剂） 碱金属还原（还原剂 Na or Li / 液氨体系）制备反式烯烃还原机理基团相距较远 电荷相距较远反式 炔烃的还原反应在合成上的应用 ——选择性地制备顺或反式烯烃例：合成分析：合成路线方法 a:方法 b: 炔烃的氧化反应羧酸羧酸甲酸羧酸 醇的氧化 用常见的强氧化剂（HNO3, KMnO4 / OH－，Na2Cr2O7 / H2SO4）氧化致最终产物CrO3 / H2SO4 / 丙酮（Jones试剂，酸性体系，不影响双键）2o醇 ? 酮1o醇 ? 羧酸 一些重要的有选择性的氧化剂MnO2（选择性氧化烯丙位羟基 ? a, b-不饱和醛或酮）1o 醇 ? 醛 2o 醇 ? 酮CrO3 / 吡啶（Sarrett试剂 或 Collins试剂，碱性体系，不影响双键）红色晶体，溶于 CH2Cl21o 醇 ? 醛，2o 醇 ? 酮 PCC (pyridinium chlorochromate) (Corey试剂)PCC＝ 机理六元环过渡态[(CH3)3CO]3Al / 丙酮 或 [(CH3)2CHO]3Al / 丙酮（Oppenauer 氧化）2o醇 ? 酮，不影响双键 了解： Meerwein-Ponndorf还原（Oppenauer氧化的逆反应） (p536, 第12章12. 6, 2)Meerwein-Pondorf还原Oppenauer氧化Oppenauer 氧化举例：Sharpless不对称环氧化反应（1980）（了解）e.e.90%(+)-酒石酸二乙酯(+)-diethyl tartarate(-)-酒石酸二乙酯(-)- diethyl tartaratefor their work on chirally catalysed hydrogenation reactions William S. Knowles K. Barry Sharpless Ryoji Noyori The Nobel Prize in Chemistry 2001 for his work