东华大学波谱分析氢核磁共振波谱.pptxVIP

3.6.1 质子核磁共振波谱解析的辅助方法3.6.2 质子核磁共振波谱提供的结构信息3.6.3 核磁共振谱图的解析步骤3.6.4 核磁共振谱图的解析实例3.6.1 质子核磁共振波谱解析的辅助方法1. 采用高场核磁共振波谱仪 例如两个1H核: Δδ=0.1, J=6Hz.60MHz Δv =6Hz Δv/J=1二级谱400MHz Δv =40Hz Δv/J=7 一级谱(60MHz)ABC系统最多15条谱线ABXAMXABC220MHz60MHz100MHzΔv/J~7Δv/J6Δv/J62. 化学位移试剂 很多含有过渡金属的络合物，加人试样中常常引起NMR谱峰的位移，所以称之为位移试剂。常用的是Eu+3和Pr+3的络合物。 例如：Eu(DPM)3 [三（2,2,6,6-四甲基-庚二酮-3,5）-铕]， Eu(FOD)3[三（1,1,1,2,2,3,3-七氟-7,7-二甲基辛二酮-4,6）-铕]等 。正己醇1H NMR 谱图 [溶剂内含有0.29 mol的Eu(DMP)3] 3. 多重照射(去偶法)例如AmXn系统v2Xn（共振）施加第二射频场 v2 :消除了Xn对Am的偶合HaHbHc照射 Ha照射 HbH5双照射AB四重峰H61H62H1H2H3H4H54. 重氢交换(D2O) -OH或-NH2等中的活泼氢被重氢D交换后，核磁谱图中相应的-OH和-NH2质子的峰将消失，以此确定活泼氢谱峰。重氢D交换反应速度：OHNHSH5. 核的Overhauser效应（NOE） 在分子中两种1H核之间即使没有偶合，若空间距离较近，就会发生核欧佛豪斯效应。 分子中-OCH3与-Ha之间离得较近但又没有偶合，若以OCH3中1H核的频率进行双照射的话，会使Ha的峰强度增强，其增强的程度与距离的立方成反比。 HbHaHc照射 OCH3Ha峰的强度比照射前增加了23％ 3.6.2 质子核磁共振谱图提供的结构信息（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；（2）峰的面积（积分曲线）：每类质子的相对数目，多少个；（3）峰的位移(? )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。旋转边带卫星信号J13C-H=210.5Hz13C,29Si与质子偶合氢核磁共振谱图解析步骤和注意事项 (1) 旋转边带和卫星信号卫星信号(2) 溶剂的残余信号 在使用氘代试剂时，由于氘代不完全，在谱图中常会出现残留质子的吸收。在13C NMR谱中也会出现相应的吸收峰。 表3-3 常用试剂残余蜂的化学位移和裂分数溶剂1H NMR残留质子13C NMR化学位移多重峰数残留水峰化学位移多重峰数丙酮－d62.0552.8529.8, 206.1 7, 1二甲基亚砜－d62.5053.3239.57甲醇－d43.31, 4.845, 1－49.07乙醇－d41.1, 3.55br, br5.2617.2, 56.87, 5二氯甲烷－d25.35353.85三氯甲烷－d17.2611.5477.23苯－d67.1610.50128.53重水－d24.791－－－3.6.3 核磁共振谱图的解析步骤 根据分子式计算不饱和度，判断化合物类型。根据积分曲线求1H核的相对数目，进一步根据可靠的CH3信号为标准，得到各信号1H核的实际数目。首先解析CH3O－，CH3－N－，CH3－Ar，等孤立的CH3信号，然后再解析有偶合的CH3信号。解析羧基或醛基的低场的信号（很特征）。解析芳核上的1H核信号。通常相同取代基取代的邻位二取代苯和对位二取代苯1H谱峰具有中心对称，后者具有AB四重蜂的特征，前者峰分裂复杂，但往往有对称中心。活泼氢D2O交换，解析消失的信号。根据化学位移δ值、峰的数目和偶合常数J按一级谱解析来推断结构。必要时可以与类似化合物的核磁共振波谱图进行比较，或与标准谱图作比较。3.6.4 氢核磁共振谱图解析实例 例1化合物 C10H12O2，根据１ＨＮＭＲ谱图推断其结构。5Hδ7.33Hδ1.22H2Hδ2.3δ 5.21例1.解：(1)不饱和度：u=1+10+1/2(-12)=5(2) 偶合的CH3信号解析(a)δ 1.2 (3H), CH3峰，三重峰，与CH2相邻， —CH2CH3(b)δ 2.32 (2H), CH2峰，四重峰，与CH3相邻， —CH2CH3低场共振，与电负性基团相连，可能：(3) 其它饱和质子信号δ 5.21 (2H)， CH2峰，单峰，低场共振，与电负性基团相连。(4) 芳环质子信号δ 7.3 (5H)，芳环上氢，单峰，烷基单取代。(5) 可能的结构(6) 确定结构通过查表或计算，排除不合理结构，确定正确结构。δ Ha=1.25+ph+COOR=1.25+1.3+1.0=3.