有机化学-chap07多环芳烃及非苯芳烃.pptVIP

反式十氢化萘 顺式十氢化萘 顺式的沸点194℃,反式的沸点185℃ ※十氢化萘的两种构象异构体 + Cl2 1,4-加成 低温 1,2-加成 Cl2 低温 -HCl ? -2HCl 1,4-二氯化萘 1,2,3,4-四氯化萘 1,4-二氯代萘 1-氯代萘 ? 7.4.4.4 亲电加成反应 温和氧化剂得醌，强烈氧化剂得酸酐。 萘环比侧链更易氧化，所以不能用侧链氧化法制萘甲酸。 电子云密度高的环易被氧化 7.4.4.5 氧化反应 1,4-萘醌 邻苯二甲酸酐 7.5.1 蒽的结构 1 4 5 6 7 8 9 2 3 10 或 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 蒽的所有原子处于同一平面.环上相邻的碳原子的p轨道侧面相互交盖,形成包含14个碳原子的?分子轨道. 7.5 稠环芳烃----蒽及其衍生物 蒽存在于煤焦油中,分子式为C14H10 蒽为白色晶体,具有蓝色的荧光,熔点216℃,沸点340℃. 它不溶于水,也难溶于乙醇和乙醚,而易溶于苯. 7.5.2 蒽的性质 蒽比萘更易发生反应,蒽的?位(中位)最活泼,反应一般都发生在?位. 例1:催化加氢生成9,10-二氢化蒽 ◆也可用钠和乙醇使蒽还原为9,10-二氢化蒽 9,10-二氢化蒽 ①加成反应--蒽易在9,10位(?位)上起加成反应 例2: 氯或溴与蒽在低温下即可进行加成反应 蒽的加成反应发生在?位的原因是由于加成后能生成稳定产物,因为?位加成产物的结构中还留有两个苯环(共振能约为301 kJ/mol),而其它位置(?位或?位)的加成产物则留有一个萘环(255kJ/mol的共振能).前者比后者稳定. 9,10-二溴-9,10-二氢化蒽 还留有两个苯环，稳定！ 9,10-蒽醌 ◆工业上一般用V2O5为催化剂,采用空气催化氧化法制造蒽醌. ②氧化反应--重铬酸钾加硫酸可使蒽氧化成蒽醌 ※9,10-蒽醌也可以由苯和邻苯二甲酸酐通过傅-克酰基化反应合成 蒽醌是浅黄色结晶,熔点275℃.蒽醌不溶于水,也难溶于大多数有机溶剂,但易溶于浓硫酸. 蒽醌及其衍生物是许多蒽醌类染料的重要原料,其中?-蒽醌磺酸(染料中间体)尤为重要,它可由蒽醌磺化得到. ※蒽醌的性质及用途 菲也存在于煤焦油的蒽油馏分中,分子式C14H10, 是蒽的同分异构体. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ◆菲分子中有5对相对应的位置:(1、8); ( 2、7); (3、6); ( 4、5)和(9、10).因此,菲的一元取代物就有五种. 7.6 稠环芳烃----菲 7.6.1 菲的结构和编号 菲是白色片状晶体,熔点100℃,沸点340℃,易溶于苯和乙醚,溶 液呈蓝色荧光. 菲的共振能为381.6 kJ/mol,比蒽大,所以比蒽稳定. 例: 菲的氧化: 9,10-菲醌 ◆菲醌是一种农药. 7.6.2 菲的性质 ? 菲的化学反应易发生在9,10位. CrO3 + CH3COOH 不完全由苯环稠合的稠环芳烃 例如苊和芴,它们都可以从煤焦油洗油馏分中得到. 苊(e) 无色针状晶体 芴(wu) 无色片状结晶 芴的亚甲基上氢原子相当活泼,可被碱金属取代: 水解 从煤焦油中分离芴 7.7 其它稠环芳烃 ①煤焦油的某些高沸点馏分能引起癌变. 有机化合物与环境污染 1,2,5,6-二苯并蒽 (显著致癌性) 芘(bi) 3,4-苯并芘 (高度致癌性) ——多环芳烃的结构与致癌性 ※当蒽的10位或9位上有烃基时,其致癌性增加: 6-甲基-5,10-亚乙基-1,2-苯并蒽 10-甲基-1,2-苯并蒽 ②致癌烃多为蒽和菲的衍生物 2-甲基-3,4-苯并菲 1,2,3,4-二苯并菲 ※致癌烃中的菲衍生物 补充: 常见化学致癌物 ⑴多环芳烃: 以3,4-苯并芘为代表，致癌性强、存在广泛，与肺癌及胃癌关系密切 ⑵芳香胺类与氨基偶氮染料: 前者如联苯胺、4-甲基联苯?膀胱癌 后者如食品添加剂奶油黄?大鼠肝癌 ⑶亚硝胺类(R2NNO)：致癌特点是： a.致癌性强; b.致癌谱广(肝、胃、食管癌) c.可通过胎盘影响子代 ⑷真菌毒素：在数十种致癌的真菌毒素中，黄曲霉毒素B1 aflatoxin B1致癌性最强，比亚硝胺大70余倍，主要诱发肝癌 ?芳香性首先是由于?电子离域而产生的稳定性所致:化学上一般不具备不饱和化合物的性质,难氧化,难加成,易亲电取代,而尽量保持其芳核不变. ?结构上,具有高度的碳氢比,对典型单环体系键长平均化,而单双键交替现象不十分明显;构成环的原子处于同一平面(或接近同一平面);参加共轭的?电子数符合4n+2个(n=0,1,2,...). 7.8 非苯芳烃 芳香性化合物具有如下性质: 闭合的环状共轭体系 ----如果一个单环