光谱原理22分子结构.pptxVIP

2.2 分子结构2.2.1分子模型2.2.2电子运动、转动、振动的分离2.2.3电子能级2.2.4转动能级2.2.5振动能级2.2.6分子对称性2.2.1 分子模型 把原子当成质点，它们通过相互间的“弹簧力”作用维持在分子中的平衡位置，形成分子的空间构型 电子在多中心力场下运动，原子仅在平衡位置振动时不影响多中心力场 原子具有一定电性质，原子相对位置改变时会引起分子的电偶极矩和极化率发生变化分子中的运动形式 电子运动（多中心力场作用） 核运动 平动 转动 振动分子的运动自由度线形非线形振动3n-53n-6旋转23移动33总自由度3n3n注：原子数为n水分子和二氧化碳分子的振动自由度的差别？2.2.2 电子运动、转动和振动的分离 分子的薛定谔方程电子运动与核运动的分离 波恩-奥本海默近似，电子质量核质量，电子运动速度核运动速度，在研究分子运动时暂时把核看成不动，忽略原子核的动能，将原子核之间的相对距离看成参数，而不作为动力学变量。 核势能项由电子运动方程决定，因此核运动方程是在给定的电子态下求解。 转动与振动的分离 选择合适的坐标系，微振动下可忽略分子的能量和能级结构2.2.3 电子能级单电子能级的描述： 电子轨道角动量在对称轴上的投影， 电子反向运动不会改变能量，所以引入一个新的量子数 不同量子数下的电子轨道也习惯用符号表示多电子能级的描述： 电子总轨道角动量在对称轴上的投影， 电子反向运动不会改变能量，所以引入一个新的量子数 不同量子数下的电子轨道也习惯用符号表示考虑电子自旋： 总自旋角动量S和相应量子数S 引入总自旋角动量在对称轴上的投影和相应量子数， 引入分子总角动量重态数 2S+1电子总轨道角动量量子数Λ表示基态、激发态X表示基态，用a b c…依次表示激发态电子能级的表示： 电子能级用三个量子数描述 符号表示2.2.4 转动能级刚性转子情况——以双原子为例说明 薛定谔方程求解，相对简单刚性转子振转光谱相邻转动能级间隔与J成正比，转动谱线位置等间隔！非刚性转子振转光谱转动谱线间隔随频率增大而减小！CMBMAreBreAreCMBMArArBrCMBMArBrAr2.2.5 振动能级简谐振动——以双原子为例说明(a) 平衡状态(b) 拉伸状态(c) 压缩状态谐振子的解——能级等间隔r-re折合质量弹性系数键力常数实际分子的势能曲线——实线2.2.6 分子的对称性 随着原子数的增加，振动模式会迅速增加，从而导致振动能级的计算变得很复杂。 可以利用分子的空间对称性来简化计算，有时甚至仅依靠对称性就能直接推断分子的振动模式。 所谓分子对称性是，分子几何构型通过空间位置变换后不变。 对称元素有幺元素、对称点、对称面、旋转轴、假旋转轴（旋转后沿与旋转轴垂直的平面镜像）。可参看Herzberg的《分子光谱与分子结构》