材料物理实验方法—电子顺磁共振波谱EPR、ESR综合概论.pptVIP

对含有未成对电子的分子而言，其磁矩为 将此分子置于一外磁场 中，则 与 之间就 有相互作用，产生能级分裂，即Zeeman分裂。 E = - · = - μHcosθ = - μz H = -(-gbms)H = gbmsH 可见，能级分裂随外磁场H增强而增大 EPR—基本原理 作用能为： 电子自旋能级在外场中被分裂成两个能级的现象 EPR—基本原理 如果体系中只有一个未成对电子，则ms 只取±1/2两个值， 其两种可能状态的能量分别是： Eα = (1/2)gbH； Eβ = -(1/2)gbH 显然， H = 0时， Eα= Eβ = 0，两种自旋的电子具有相同的能量 EPR—基本原理 H ≠0时： 分裂为两个能级Eα和Eβ ，能级分裂的大小与H成正比 。 ΔE = Eα- Eβ = g bH 它们的能量差为： EPR—基本原理 若在垂直于磁场H的方向上施加频率为?的 电磁波，根据磁能级跃迁的选择定律Δms =±1， h? = gbH …… EPR共振条件 当满足下面条件（Planck’s law）： 电子发生受激跃迁，即低能级电子吸收电磁波能量而跃迁到高能级中。 EPR—基本原理 关系式β= e?/2mc，也即β与m有关（成反比），由此也可以了解为什么核磁共振所使用的激发能（射频MHz）比顺磁共振的激发能(微波GHz)要小得多（小~103），因为mN ≈ 1836me (βN = e?/2mNc ) 共振条件可简化为： Hr (Gs) = h?/gb = 714.484 ×? (GHz) /g 或写: g = h?/Hb = 0.0714484×? (MHz)/H(mT) h? = g bH EPR—基本原理 EPR—基本原理 问题：为什么施加的电磁波 要与磁场垂直？ 电子自旋Zeeman分裂能与500nm可见光的能量Evis比较： E = hν= 6.63×10-34J.s×9.5×109s×6.02×1023 /mol =3. 8J/mol 500nm可见光的能量Evis：239 KJ/mol 分子热运动时的动能E(假设为单原子时)是： E = 3/2RT (R气体常数, 300K) = 3.74 KJ/mol 这说明，ESR分裂能级是很小的。(可以看成自旋电子处于灼热的火场中)，因此，ESR实验时温度影响因素很大。 EPR—基本原理 我们知道，电子自旋在Zeeman分裂能级Ea、Eb上的分布满足Boltzmann Distribution Rule： （k —Boltzmann常数1.38×10-23 J/K，Ea、Eb能级上对应的电子自旋数分别为na 、nb , ） 当T=300K时，H ~ 0.34 T ，(na /nb) = 0.9985 ~ 999/1000，即在常温下，高低能级自旋数差仅千分之一; 但这对ESR具有重要意义，否则，当na= nb时，ESR在理论上观测就不可能。 EPR—基本原理 若温度降低至77K即液氮温度时: (na /nb) = 0.994 ~994/1000 若温度降低至4K即液氦温度区: (na /nb) = 0.892 ~892/1000 即降低温度，ESR信号增强，是因为高低能级上的电子自旋差额增加的缘故。 EPR—基本原理 EPR—基本原理 EPR—基本原理 EPR现象的严格论述，必须运用量子力学。 ? = gβH?z 电子自旋体系的哈密顿算符为： ?z的自旋本征函数为│a 和│b，其本征值分 别为1/2和-1/2。 ?z│a = 1/2│a ?z│b = -1/2│b EPR—基本原理 因此，两自旋态的能量为： Eα = a│? │a = a│gbH?z│a = (1/2) g bH ΔE = Eα - Eβ = g bH 两能级差： Eβ = b│? │b = b│gbH?z│b = -(1/2) g bH 若在与H垂直的方向施加一微波h?，使得 h ? = gβH，即产生磁共振吸收。 EPR—基本原理 电子自旋能级的分裂 h? ΔE = g bH h? = g bH EPR—基本原理 顺磁性物质 铁磁性物质 反铁磁物质 Microwave Band Frequency (GHz) LSXK QW 1.