原创力文档- 1、本文档共75页，可阅读全部内容。
- 2、原创力文档（book118）网站文档一经付费（服务费），不意味着购买了该文档的版权，仅供个人/单位学习、研究之用，不得用于商业用途，未经授权，严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等，侵权必究。
- 3、本站所有内容均由合作方或网友上传，本站不对文档的完整性、权威性及其观点立场正确性做任何保证或承诺！文档内容仅供研究参考，付费前请自行鉴别。如您付费，意味着您自己接受本站规则且自行承担风险，本站不退款、不进行额外附加服务；查看《如何避免下载的几个坑》。如果您已付费下载过本站文档，您可以点击 这里二次下载。
- 4、如文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等，请点击“版权申诉”（推荐），也可以打举报电话：400-050-0827(电话支持时间：9:00-18:30)。
- 5、该文档为VIP文档，如果想要下载，成为VIP会员后，下载免费。
- 6、成为VIP后，下载本文档将扣除1次下载权益。下载后，不支持退款、换文档。如有疑问请联系我们。
- 7、成为VIP后，您将拥有八大权益，权益包括：VIP文档下载权益、阅读免打扰、文档格式转换、高级专利检索、专属身份标志、高级客服、多端互通、版权登记。
- 8、VIP文档为合作方或网友上传，每下载1次， 网站将根据用户上传文档的质量评分、类型等，对文档贡献者给予高额补贴、流量扶持。如果你也想贡献VIP文档。上传文档
查看更多
第2章 有机反应中的活泼中间体;一、教学目的和要求;2—1 碳正离子;下列正离子很难形成：;二．碳正离子的稳定性
碳正离子稳定性的实验测定：碳正离子与亲核试剂水反应，如：
R+ + H2O R—OH + H+
平衡常数（常用PKR+表示）可用来比较碳正离子稳定型大小。
PKR+：①负值，碳正离子稳定型差
eg. C6H5CH2+[P-(CH3)2NC6H4]3C+
PKR+ -22 +9.4
②正值，碳正离子稳定型好。
碳正离子稳定性：结构；溶剂 ;（一）电子效应
①??给电子取代基使碳正离子稳定性增加；
②吸电子取代基使碳正离子稳定性降低。
Eg. (CH3)3C+ (CH3)2CH+ CH3CH2+ CH3+
(CF3)3C+ C+ (CH3)3
（给电子超共轭效应和诱导效应）
; ③当正离子中心连有不饱和基团或具有未共用电子对的原子时，稳定性增加。
（∏32） （∏76）
由PKR+定序：
CH3+ C6H5CH2+ (C6H5)2CH+ (C6H5)3C+ ~-44 -22 -13.3 -6.6
;例如：三苯基碳正离子非常稳定，能以盐的形式稳定存在，
有些还是有用的染料或指示剂：;环丙基（C3H5）取代的甲基正离子的稳定性：
(C3H5)3C+ (C3H5)2CH+ (C3H5)CH2+
原因：环丙基的弯曲键具有∏键的性质，可与碳正离子
中心碳原子的空p轨道共轭，使正电荷得以分散。
;（二）芳香性的影响;（三）空间效应;
Eg. 叔丁基氯很快与EtOH-AgNO3溶液反应生成AgCl↓。但下列反应难以进行：
1-氯双环[2,2,1]庚烷
烯丙基型正离子通常是稳定的，但下列碳正离子则因非平面结构不能使电荷离域很不稳定：
; 叔碳正离子易于形成且较稳定，是因为四面体反应物离解成平面构型的碳正离子时，与中心碳原子直接相连的原子之间的键角，由原来的109.50变成1200，三个基团的拥挤程度减小，从而降低了张力（后张力）。
;（四）溶剂效应
碳正离子的空p轨道可与某些有偶极特性的溶剂相作用，这类溶剂具有稳定碳正离子的能力，所以，碳正离子一般存在于溶剂中，难以在气相中单独存在。如叔丁基??在水溶液中解离需82KJ/mol，而气相中需820KJ/mol。
三．碳正离子的生成
（一）直接异裂
１.强极性溶剂中异裂产生
(CH3)3C-Cl → (CH3)3C+ + Cl-
CH3OCH2Cl → CH3OCH2+ + Cl-
;2．AgNO3鉴别卤代烷（Ag+起亲电催化作用）
R-X + Ag+ → R+ + AgCl↓
3．有机物C-O键的异裂：在强酸作用下，醇、醚中氧原子质子化，使C-O键异裂。
R-OH + H+ → [R-OH2]+ → R+ + H2O
R-O-R + H+ → [R-OH-R]+ → R+ + ROH
4．酰基正离子的生成：
R-CO-F + BF3 → RCO+ + BF4-
Lewis酸;5．伯胺与HNO2作用，先生成重氮离子，然后失去N2形成碳正离子。
R-NH2 → R-N2+ → R+ + N2↑
（二）亲电试剂与重键加成
1．烯烃酸催化水合
2．羧基化合物的氧质子化：;3．环状溴翁离子的生成
（非经典碳正离子）
若与苯基相连，则生成经典碳正离子。
（三）其它方法
;四．碳正离子的反应
文档评论（0）