第9章羧酸及其衍生物.pptxVIP

;羧酸(carboxylic acid)是分子中含有羧基(carboxyl) 并且具有酸性的一类有机化合物。; ;二元羧酸：;C17H35COOH 硬脂酸 　 stearic　acid C15H31COOH 软脂酸 　 palmic acid CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 油酸 oleic acid;2、系统命名;高级烯酸在碳数后加“碳”字;（二）羧酸的结构;;;;三、羧酸的化学性质;1、羧酸的酸性与成盐;;影响酸性强度的因素：;酸性强弱的排列次序：;共轭效应对酸性的影响：; 二元羧酸的酸性强弱排序： 草酸 、己二酸、丁二酸、丙二酸、戊二酸 草酸 ＞丙二酸＞丁二酸＞戊二酸＞己二酸;鉴别：;2、羧基中羟基被取代;常用卤化剂：PCl3 PCl5 SOCl2;（1）酰卤的生成;（2） 生成酸酐(acid anhydride);沸点高的酸酐，一般用乙酐为脱水剂进行制备：;酯化反应的最大特点是反应的可逆性，为提高转化率，通常采取的措施是： 1、增加某一原料的投料量； 2、不断移走反应的的生成物（除去水或移走反 应生成的酯）;酯化反应历程：;酯化机理1：加成～消除反应历程;酯化机理2：碳正离子历程;问题：二氢山米丁（dihydrosamidin）是扩张冠状 动脉的药物。试指出分子中含有的酯键和手性碳。; 4. 生成酰胺（amide） ;思考：氨苄青霉素的结构式如下，试标出其分子中的酰胺键。;;当羧基上连有-NO2 -CN -X -C6H5 等吸电子基时，脱羧通过碳负离子历程进行。;4、还原反应;5、α-H卤代反应;6、脂肪酸的β-氧化;①乙二酸和丙二酸加热脱羧;②丁二酸和戊二酸加热脱水;③ 己二酸和庚二酸受热反应; 小结：;练习1：;练习2：;一、分类与命名;（二） 命名;2、酯和酸酐是根据相应的生成它们的酸和醇来命名;二、羧酸衍生物的物理性质（自学） ; 低级的酰氯与酸酐有强烈的刺激性，对人的眼睛 和呼吸道粘膜有刺激，高级的为固体。;三、羧酸衍生物的化学性质;（1）水解 (hydrolysis) ;;（2）醇解反应（alcoholysis） ;;在生物体内由乙酰辅酶A参与的乙酰基转移反应与酯交换 反应极为类似。例如，乙酰辅酶A与胆碱形成乙酰胆碱的 反应： ;（3）氨解反应 (ammonolysis) ;; 水解、醇解、氨解的结果是在HOH、HOR、NH3等分子中引入酰基，因而酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂。酯的酰化能力较弱，酰胺的酰化??力最弱，一般不用作酰基化试剂。 ;2、 酰基上的亲核取代反应机理 ; （2）酰基化试剂的相对活性：;② L－愈易离去，越有利于第二步反应（消除反应） 酸性：HCl ＞ RCOOH ＞ ROH ＞ NH3 pKa：～2.2 4～5 16～19 34 离去能力：Cl－＞－OCOR＞－OR’ ＞－NH2;酯的酸催化水解：;酸性水解的讨论：;ν = k [CH3COO18C2H5] [OH-];以上两种水解方式的异同点：;（二）还原反应;（三）克莱森（Claisen)酯缩合; 酯缩合反应历程：;反应的前两步都不利于反应的进行，第三步反应中生成的三乙与醇钠作用成盐拉动了整个反应的进行; 2、交叉酯缩合反应;酯缩合反应是生物体内一个重要的生化反应。 例如在某些酶的催化下，乙酰辅酶A与草酰乙酸经历 类似与酯缩合反应生成柠檬酸，反应式如下： ;1、酰胺的酸碱性 酰胺一般被认为是中性的。但有时可表现出弱碱 和弱酸性： ;（四）酰胺的特性;2、碳酰胺或脲（尿素） ;（2）水解 ;（4）缩二脲的生成和缩二脲反应 ;;;4、胍;胍的性质： ;重点：;习题1 完成下列反应式： ;活泼氢的被取代;习题2．某化合物A的分子式为C7H12O4，已知其为羧酸， 依次与下列试剂作用： (1)SO2Cl (2)C2H5OH (3)C2H5OH + Na (还原) (4)与浓硫酸加热 (5)KMnO4氧化后，得到一个二元羧酸B， 将B单独加热，则生成丁酸。试推测A的结构，并写出各步 反应式。 ;;;练习2：