芳烃构造异构与命名.ppt

锲而舍之，朽木不折。锲而不舍，金石可镂 豆丁网友友情分享O(∩_∩)O~ (2) 选择合理的合成路线 例1：以苯为原料，制备o-、p-、m-三种硝基氯苯。 o-、p-：先氯化，后硝化： m-：先硝化，后氯化： 5.5 苯环上取代反应的定位规则 例2：以甲苯为原料，制备o-、p-、m-三种硝基苯甲酸。 o-、p-：先硝化，后氧化： m-：先氧化，后硝化： 5.5 苯环上取代反应的定位规则 例3：由苯合成间硝基对氯苯磺酸： 解： 5.5 苯环上取代反应的定位规则 5.6 芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制 以萘的磺化反应为例。 第五章 芳烃 芳香性 5.7 稠环芳烃 5.7.1 萘 5.7.2 其它稠环芳烃 5.7.3 微波辐射有机合成 (自学) (1) 萘的结构 (3) 萘环上二元取代反应的定位规则 B. 氧化反应 A. 亲电取代 (2) 萘的性质 C. 还原反应 第五章 芳烃 芳香性 5.7 稠环芳烃 5.7.1 萘 (1) 萘的结构 X－射线衍射结果：萘分子中，18个原子共平面。 ∴ 萘分子中亦有离域现象，单、双键键长趋于平均化（但未完全平均化）。 第五章 芳烃 芳香性 杂化轨道理论的解释： 所以，萘的离域程度不及苯，芳香性不及苯，化学性质比苯活泼，更易进行亲电取代反应。（萘的键长数据也说明这一点） 共振论的描述 萘的离域能为255KJ/mol ＜152×2＝304KJ/mol (苯的离域能为152KJ/mol) 萘的结构 (2) 萘的性质 物理性质：白色结晶，易升华，m.p85℃，b.p218℃。 化学性质：萘比苯活泼，萘的α－位更活泼。 A．亲电取代 ① 卤代： 在氯化铁的作用下，将氯气通入熔融的萘中，主要得到α-氯萘： 萘进行溴化反应，主要产物也是α-取代。 萘的性质 新反应： ②硝化： 萘的性质 ③磺化： 萘的性质 ④付氏反应 酰基化反应： 原因： 在极性溶剂中，酰基碳正离子与溶剂形成的溶剂化物体积较大。 萘的性质 通常萘的烷基化反应产率较低，但下列反应具有实用价值： 烷基化反应 萘的性质 B．氧化反应 不同的氧化条件，得不同的氧化产物。 氧化反应总是使电子云密度较大的环破裂： 萘的性质 C．还原反应 采用Brich还原，得到1,4-二氢萘，它有一个孤立双键，不被进一步还原： Brich还原——用金属钠在液氨和乙醇的混合物中进行还原。 在强烈条件下加氢，可得到四氢化萘或十氢化萘： 以上的反应说明苯环有特殊的稳定性！ 萘的性质 (3) 萘环上二元取代反应的定位规则 通过下列实例来说明萘环上的亲电取代反应规律。 萘的性质 例3： 萘的性质 5.7.2 其它稠环芳烃 除了萘以外，其它比较重要的稠环芳烃还有蒽和菲等。 蒽和菲分子中都有键长平均化的倾向，但键长并未完全平均化，其每个苯环的离域能小于萘，更小于苯： ∴芳香性：苯＞萘＞菲＞蒽 ! (1) 硝化反应机理 硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作用是促进NO2+的生成： 亲电试剂 σ-络合物 5.4.2 苯环上亲电取代反应机理 (2) 卤化反应机理 但有Fe或FeX3存在时，苯可与溴或氯发生反应，其中FeX3的作用是促进X2极化离解： 无Fe或FeX3存在时，苯不与溴或氯发生反应，所以苯不能 使溴的四氯化碳溶液褪色。 5.4.2 苯环上亲电取代反应机理 (3) 磺化反应机理 一般认为，用硫酸进行磺化反应时，进攻试剂是三氧化硫： 亲电试剂 σ-络合物 5.4.2 苯环上亲电取代反应机理 (4) 烷基化反应机理 苯环烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤烷起反应，加速R+的生成： 亲电试剂 σ-络合物 5.4.2 苯环上亲电取代反应机理 苯环烷基化反应时，产生异构化的原因： 2oC+ σ-络合物 5.4.2 苯环上亲电取代反应机理 5.4.3 加成反应 (1) 加氢 (2) 加氯 六六六有七种异构体，其中γ－异构体(～18%) 有杀虫作用，但其化学性质太稳定，残毒大，已被淘汰。 5.4 单环芳烃的化学性质 5.4.4 氧化反应 (1) 侧链氧化： 但苯环上有侧链时： 5.4 单环芳烃的化学性质 若有两个烷基处于邻位，氧化的最后产物是酸酐： 侧链上无α－H者则不被氧化： 苯环侧链的氧化反应 (2) 环的破裂： 苯环的氧化反应 (3) 脱氢： 苯环的氧化反应 5.4.5 聚合反应 5.4 单环芳烃的化学性质 5