第3章紫外光谱.pptxVIP

一、紫外光谱基本原理1.1 定义：分子中价电子经紫外光（或可见光）照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫紫外光谱。 紫外吸收光谱的波长范围是10-400nm(纳米), 其中10-200nm 为远紫外区，200-400nm为近紫外区, 一般的紫外光谱是指近紫外区。M +h? → M * 基 态 激 发 态 E1 （△E）E2当一定波长的光照射到物质表面时，物质会吸收特定波长的光。基态?E = E2- E1 = h?不同的物质，电子跃迁所需能量不同，因此不同的 物质有不同的紫外响应特性。亚甲基蓝罗丹明B不同波长的光具有不同能量，因此可引发不同能级上的电子跃迁。区域波长原子或分子跃迁γ射线10-3~0.1nm核跃迁X射线0.1~10nm内层电子跃迁远紫外10~200nm中层电子跃迁紫外200~400nm外层价电子跃迁可见400~800nm红外0.8~50μm分子转动和振动跃迁远红外50~100μm微波0.1~100cm无线电波1~100m核自旋取向跃迁1.3小结 紫外和可见光谱是由分子吸收能量引发价电子或外层电子跃迁而产生的，不同的物质有不同的紫外光谱响应，不同的光子可引发不同能级上电子的跃迁。nHCOsHps *p *nps二、电子跃迁类型有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果： σ电子、π电子、n电子。2.1 σ→σ＊跃迁 所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长λ200 nm； eg. 甲烷的λmax为125nm , 乙烷λmax为135nm。 只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂使用。2.2 π→π＊跃迁所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在104以上，属于强吸收。不饱和烃π→π*跃迁乙烯π→π*跃迁的λmax为171nm，εmax为: 1× 104 。共轭体系中的π→π*跃迁共轭体系中的? 键与? 键可相互作用，生成大? 键。由于大? 键各能级的距离较近电子容易激发，所以吸收峰的波长就增加。K带：共轭非封闭体系的π →π* 跃迁产生的吸收带。（210~250nm） CH2=CH-CH=CH22.3 n→σ＊跃迁 所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ* 跃迁（生色团、助色团、红移、蓝移）。2.4n → π＊跃迁 n → π＊跃迁是指分子中处于非键轨道上的n电子获得能量后向π＊反键轨道的跃迁，这种跃迁称为R跃迁，一般在近紫外或可见光区有吸收，其特点是在270~350nm，吸光系数较小在100以内，为弱带，该跃迁为禁阻跃迁。eg. 甲基乙烯基丙酮： λmax为324nm2.5 小结 紫外光谱一般指近紫外区，即 200~400nm，那么就只能观察 ? ? ? *和 n? ? *跃迁。也就是说紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。三、 影响紫外吸收波长的因素共轭效应超共轭效应溶剂效应立体效应pH对紫外光谱的影响3.1 共轭效应 共轭体系使分子的最高已占轨道能级升高，最低空轨道能级降低，使? ? ? *跃迁能量降低，共轭体系越长，紫外光谱的最大吸收越向长波方向移动（红移），并且强度也增大。300??max（nm）261苯254200甲苯? max300间二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯2723.2超共轭效应 当烷基与共轭体系相连时， σ电子与共轭体系的?电子云产生一定程度的重叠，扩大了共轭范围，使跃迁能量降低，吸收红移。3.3 溶剂效应极性溶剂导致? ? ? *跃迁能量减小，吸收红移，非极性溶剂： 吸收蓝移。非极性溶剂n → π*跃迁能量减小，吸收红移，极性溶剂： 吸收蓝移。非极性溶剂非极性溶剂 极性溶剂 极性溶剂n → π*? ? ? *3.4 立体效应空间位阻：影响共平面性，从而影响共轭效应。λmax=466λmax=300邻位效应：苯环邻位取代影响共轭。跨环效应：两个基团虽不共轭，但由于空间的排列，它们的电子云仍能相互影响，使最大吸收波长和吸光系数改变.λmax=292ε= 292λmax=280ε~ 150eg. 苯环上邻位取代基基越多，使得共平面性越差， 共轭性越差，导致吸收蓝移。3.5 pH对光谱的影响 pH的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从而引起吸收峰位置的改变。吸光度吸光度碱性中性酸性中性波长（nm）波长（nm）苯酚、苯胺在酸碱性溶液中的吸收光谱3.6 小结 共轭效应、超共轭效应，使吸收红移；极性溶剂使? ? ? *跃