第四章 卤代烷.ppt

4. 苄型和烯丙型卤代烃的SN活性很大 C—X键解离能减小，C—X活性很大！ 立即产生卤化银沉淀 苄基与烯丙基卤代烃易发生SN2 SN2 SN1 相对速率 苄基与烯丙基卤代烃也易发生SN1 SN1 3o 苄基 烯丙基型 2o 1o BEST WORST (fastest) (slowest) 桥头型 BEST (fastest) WORST 总结：R 结构对取代机理的影响 SN2 甲基 新戊基 苄基 烯丙基型 1o 2o 3o 桥头型 (slowest) 乙烯型 苯基型 乙烯型 苯基型 离去基团 Leaving Group （二） 离去基团的离去能力 不同卤原子卤代烷的SN反应活性： CH3—F CH3—Cl CH3—Br CH3—I 异裂离解能 (kJ/mol) 460.2 355.6 297.1 238.5 RF RCl RBr RI 碳卤键异裂能愈小SN反应活性愈大 两种不同的亲核取代反应机理 双分子亲核取代机理（SN2) 单分子亲核取代机理（SN1) （一）双分子亲核取代反应（SN2) 旧键的解离与新键的形成同步进行(一步机理) 反应一步完成，不经过任何其它中间体 五原子过渡态 新键已部分形成 旧键已部分断裂 SN2 = Substitution Nucleophilic 2nd Order ≠ 过渡态(TS) 在决速步骤中涉及了两种粒子间的碰撞，故称为双分子亲核取代（SN2)反应，“2”是指两个分子;“S”表示取代（substitution);下标“Ｎ”表示亲核（nucleophilic) 亲核试剂 亲核试剂 反应中心 碳原子 sp2杂化 （二）双分子亲核取代反应的立体化学 正面进攻 背面进攻 构型保持的亲核取代 构型翻转的亲核取代 若正面、背面进攻机会相等，则生成无旋光的外消旋产物 不对称合成 重要概念 纯手性反应物 参与的化学反应 原手性碳上共价键断裂 原手性碳上共价键未断裂 构型保持产物 构型转化产物 外消旋化产物 S反=S产 S反=R产 (-)反=(±)产 构型保持产物 不对称诱导产物 S反=S产 [-]产≠[+]产 生成产物的构型完全翻转是SN2反应历程的立体化学特征。 这种立体化学现象又称为瓦尔登（walden)转化，也称为 “伞”型翻转 构型翻转的两种表现形式： 1. 构型翻转，构型符号也随之改变： （S） （R） 2. 构型翻转，但构型符号并未改变： （三）单分子亲核取代反应 C－X 键先解离，再与亲核试剂成键 (二步机理) 碳正离子 反应经过碳正 离子中间体。 第一步应为决 速步骤 反应速率 ＝ k[RX] 反应经历了两个过渡态Ts（1）和Ts（2），两个反应步骤中⊿Ea(1)⊿Ea(2),故碳卤键异裂为三价碳正离子的第一反步为慢步骤，即为反应的决速步骤。因该步骤中发生价键断裂的只有一种分子，因此称为单分子亲核取代反应，简写成SN1 （四）碳正离子的结构、相对稳定性和重排 1. 碳正离子的结构 碳正离子的构型与碳自由基的构型相同，为平面三角形，三价碳为sp2 杂化，具有一个带正电荷的空pAO, 从电子结构上考察，碳自由基属于7e中间体，碳正离子属于6e中间体，其缺电子状况比碳自由基更甚。 2. 碳正离子的相对稳定性 影响碳正离子稳定性的因素也与碳自由基类似: ① 三价C+上所连烷基愈多，＋I效应愈强，C+ 的稳定性愈大。 ② 同级别C+上所连α-C—H键愈多，对C+ 的σ-p-超共轭效应愈 强烈， C+ 的稳定性愈大。 3°R+ 2°R+ 1°R+ CH3+ sp2 sp3 ∵Xsp2Xsp3∴烷基对C+具有+I效应 关于s－p 超共轭 3. 碳正离子的重排 在此反应中反应按SN1历程进行，初生态的仲碳正离子发生了氢原子的1，2-迁移重排，取代反应最终发生在原来3-位的叔碳原子上。 例1： 重排反应历程（A）： 基团重排迁移的方式 迁移动力：生成更稳定的正碳离子 1, 2-H 迁移 三元环迁移过渡态 迁移趋势： 1°C+→2°C+→3°C+ 重排历程B： 例2： 此反应也是按SN1历程进行，初生态的伯碳正离子发生了烷基的1，2-迁移重排，重排中，迁移的基团不是氢而是甲基，取代反应最终发生在原来2-位的碳原子上。 重排历程A： 重排历程B： [ ] CH3 C CH2 …. …. CH3 CH3 断裂 形成 ? 重排 一级碳正离子 三级碳正离子 重排产物 消除产物