结构化学6配位化合物的结构和性质教学.pptxVIP

第六章 配位化合物的结构和性质 ;;;; H2[HgI4] ;　 单齿配位体:只有一个配位点的配位体. 非螯合多齿配位体:配位体有多个配位点，但不能同时和一个金属 离子配位。; 螯合配位体:同一个配位体中的几个配位点同时和同一个金属离子配位 ; π键配位体:利用成键的π电子和反键的空轨道同时和金属离子配位的配位体 ;;;;;;1. 价键理论 配位化合物的价键理论是根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论用共价配键和电价配键解释配位化学物中金属离子和配位体间的结合力。 2 .晶体场理论 晶体场理论是静电作用模型，把中心离子（M）和配位体（L）的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。;3．分子轨道理论 配位化合物的分子轨道理论是用分子轨道理论的观点和方法处理金属离子和配位体的成键作用。 4．?配位场理论 配位场理论是晶体场理论的发展，其实质是配位化合物的分子轨道理论。在处理中心金属原子在其周围配位体所产生的电场作用下，金属的原子轨道能级发生变化时，以分子轨道理论方法为主，根据配位场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论的成果，阐明配位化合物的结构和性质，它与纯粹的分子轨道理论有一定的差别，故称配位场理论。 ;价键理论的要点 1. 形成体(M):有空轨道 配位体(L):有孤对电子 二者形成配位键M?L 2. 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 3. 杂化方式与空间构型有关;;;;;;n为配合物中的成单电子数, ?为配合物的磁矩。 配合物的配位数就是中心原子在成键时动用的空轨道数; 例, 实验测得Co(CN)63－和CoF63－均有正八面体的结构且磁矩分别为0和4.9 B.M.;对价键理论的评价;;;;;;;;配合物离子的颜色;;八面体场中心离子的d 电子分布;;例：;;;;计算结果：八面体场的CFSE;;; d1〈d2〈d3〉d4〉d5〈d6〈d7〈d8〉d9 〉d10; 1937年，姜和泰勒指出：在对称的非线性分子中，如果一个体系的状态有几个简并能级，则是不稳定的，体系一定要发生畸变，使一个能级降低，一个能级升高，消除这种简并性。这就是关于配合物发生变形的姜-泰勒效应。 ;d10结构的配合物应是理想的正八面体构型，而d9（ ） 则不是正八面体，这里有可能出现两种排布??况： ;(2) 配合物的畸变; ② 若去掉的是(dz2) 电子，则d9的结构为(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1，减小了对±z上两个配体的斥力，使 ±z的两个配体内移，形成 两个短键，四个长键 ，结果dz2轨道能级上升，dx2-y2轨道能级下降，消除了简并性。如图（b）;详细的计算和实验表明四个短两个长键的构型(a) 比较稳定，说明两个状态并非简并。;?;;; 配位体的轨道则按照其跟金属原子或离子形成σ轨道的对称性，先自行组合成群轨道。 ; 因此, 可以根据对称性对金属原子轨道进行分类： a1g—— s t1u——px、py、pz eg——dz2、dx2－y2 t2g——dxy、dxz、dyz 前三类可用于参与形成?键, 后一类可参与形成?键。;八面体配位化合物中?分子轨道的形成及能级图;配位场理论不象晶体场理论那样只考虑静电作用。也得到了d轨道能级分裂，说明配位场效应是适应于过渡金属配合物的一般原理。;在[Co(NH3)6]3+及[FeF6]3-中可认为6个成键分子轨道由六个配位体的12个电子所占用。因前者分裂能△0大于成对能P，后者△0小于成对能P。则可得结论：在[Co(NH3)6]3+中六个d电子刚好占用三个t2g（dxy，dyz，dxz）金属轨道，故[Co（NH3）6]3+是低自旋配合物，这与晶体场理论中强场作用相一致。而[FeF6]3-中Fe3+的五个d电子分别占用三个t2g及两个eg*轨道，形成高自旋配合物，这相当于弱晶体场 作用的结果。;;;?分子轨道的形成;;;△值增大，强场低自旋。CN-，CO属这类配位体。 有的如NH3没有?轨道，故属中等配位体。;6.2.2 八面体场的分裂能(Δ0 ); 当P Δ0 , 电子占据能级低的轨道，形成强场低自旋型（LS）配位化合物。 ; 以八面体配位化合物为例，当选取t2g和e g*能级的权重平均值作为能级的零点，即M在球形场中未分裂的d轨道的能级为零： 2E（e g*）+ 3E（t2g）= 0 而 E（e g*）- E（t2g）= Δ0 由此可得e g*的能级为0.6Δ0 , t2g的能级为- 0.4Δ0。 M的d电子进入ML6的