聚合物研究方法紫外光谱.pptxVIP

根据量子理论，光（电磁波）的能量等于于紫外光谱的产生（电子跃迁） ?E=hv ?E=hc/λ 普通紫外光的能量为609—300 KJ/mol 可见光的能量为300—151 KJ/mol;紫外光谱（UV）;;;简介;4.1.1 电子跃迁的方式;1. σ—σ*跃迁 饱和烃：C-C键为σ键，跃迁能量大，吸收波长小于150 nm光 子，在VUV区可观察到， 紫外光谱观察不到 2. n—σ*跃迁 含有非键电荷的电子（n电子）杂原子（O，N，S，卤素）的 饱和烃衍生物可发生此跃迁，吸收波长150-250 nm区域，一部 分在紫外区，吸收系数小，不易观察;3. π—π*跃?? 不饱和烃，共轭烯烃和芳香烃，需能量小，吸收波长大多在 紫外区（孤立双键的最大吸收波长小于200 nm），吸收系数 ε很高 ;4. n—π*跃迁 分子中孤对电子和π键同时存在，需能量小，吸收波长大于 200 nm，吸收系数小，一般为10-100 ; n 轨道与 ? 轨道在空间取向不同。;5. d-d跃迁 有机物和高分子的过渡金属络合物溶液易发生这 种跃迁，吸收波长都在可见光区域 6. 电荷转移跃迁 离子键，离子与分子间，分子内转移，必须要同 时具备电子给体和电子受体吸收谱带的强度大， 吸收系数ε一般大于1000，主要研究交替共聚合 反应;;不同类型分子结构的电子跃迁;4.1.2 吸收带的类型;2. K吸收带 共轭体系可产生这类谱带，是π—π* 跃迁形成的吸收带，εmax＞1000，吸收谱带强 ;3. B吸收带 芳香化合物及杂芳香化合物的特征谱带，有些化合物可反映出精细结构，溶剂的极性，酸碱性对精细结构影响较大 ;;4. E吸收带 芳香族化合物的特征谱带之一，吸收强度大，ε为2000-14000，吸收波长偏向紫外的低波长部分，有的在VUV区 可分为E1和E2带 ; ;芳香族化合物;;;;4.1.3 生色基与助色基;;助色基：本身不具有生色基作用，但与生色基相连，通过非键电子的分配，扩展了生色基的共轭效应，会影响生色基的吸收波长，增大吸收系数， 如-NH2，-NR2，-SH，-SR，-OH，-OR，-Cl，-Br，-I;影响紫外-可见吸收光谱的因素;1）助色基对紫外光谱的影响;2）共轭效应影响， ?电子共轭体系增大，?max红移，? max增大;; 3）空间位阻效应的影响， 空间阻碍使共轭体系破坏 ?max蓝移，? max减小 ;;4 溶剂的影响;;常用溶剂可应用的最短波长(nm);;1)激发态比基态极性大，较易被极性溶剂稳定化，跃迁能量减少 2)基态比激发态极性大，与极性溶剂间产生较强的氢键而被稳定化，跃迁能量增加 极性溶剂往往使吸收峰的振动精细结构消失 此外溶剂的酸碱性等对吸收光谱的影响也很大;;;;;;4.1.4 图谱解析步骤;解析谱图：;化合物在220－800nm范围内无吸收;分为单光束和双光束两种;双光束紫外可见分光光度计;4.2.3 谱图的表示方法;4.2.4 吸光系数; ;末端吸收、最大与最小吸收和间峰 末端吸收： 末端吸收是指吸收曲线随波长变短而强度增加， 直至仪器测量的极限而未显示出峰形，这种现象是由 于吸收带发生在更短的波长处所至，这种极限处的吸 收称为末端吸收。 ;;;; 谱图解析的要点： 1）谱带的分类和电子跃迁的方式。 注意点： 真空紫外 ① 吸收带的波长范围 紫外 可见区域 ② 吸收系数 ③ 是否有精细结构 2）溶剂极化—谱带移动方向； 3）溶液pH值引起的谱带移动的方向。 ;4.3 紫外光谱在高分子结构中的应用;;聚苯乙烯和聚乙烯基咔唑的紫外吸收光谱;;用紫外光谱，可以监测聚合反应前后的变化，研究聚合反应的机理 定量测定有特殊官能团（如具有生色基或具有与助色基结合的基团）的聚合物的分子量与分子量分布 探讨聚合物链中共轭双键序列分布 ;一、结构分析;;;减色;;;;三、分子量测定;;四， 聚合物链中共轭双链序列分布的研究 　eg.聚乙炔分子链共轭双键的序列分布测定。 结论： 　　　　　序列长度增加，即连续双键数增加，其吸收峰强度的增加向波数加大方向偏移。 ; 在简单不饱和有机化合物分子中，若含有几个双键，被两个以上的σ单键隔开，这种有机化合物的吸收带位置不变，而吸收带强度略有增加。 如果是具有共轭体系的化合物，则原吸收带消失而产生新的吸收带。根据分子轨道理论，共轭效应使π电子进一步离域，在整个共轭体系内流动，这种离域效应使轨道具有更