第六章黄酮类化合物flavonoids.pptxVIP

第六章黄酮类化合物 （Flavonoids）;基本内容;基本要求;本章内容;一、定义： 黄酮类化合物是泛指两个苯环通过三碳相互连接而成的一系列化合物。 ;第一节 绪论;查耳酮;;例;多以苷的形式存在：O-苷和C-苷 苷中常见糖的种类： 单糖：D-葡萄糖，D-半乳糖，D-木糖，L-鼠 李糖，L-阿拉伯糖，D-葡萄糖醛酸 双糖：槐糖，龙胆二糖，芸香糖（Rha1— 6Glc），新橙皮糖（Rha1—2Glc）等 三糖：龙胆三糖，槐三糖 酰化糖：2-乙酰葡萄糖，咖啡酰基葡萄糖;;一、一般性状 形态：多为结晶，少数为无定形粉末。 颜色：结构存在交叉共轭体系，因此化合物多有颜色。 黄酮（醇）及其苷：呈黄色-灰黄色 查耳酮：黄-橙色 二氢黄酮（醇）：无色 异黄酮：微黄色 花色素可随着pH值的变化颜色有所不同： 红色（pH7），紫色(pH8.5)，蓝色 (pH8.5) ; 溶解度;;二、酸碱性;三、显色反应;HCl+Mg;;（1）锆盐;（2）铝盐;（4）镁盐;（三）硼酸显色反应——鉴别5-OH黄酮和2 ′－查耳 酮在酸存在下，生成亮黄色。 （四）碱性试剂 NH3蒸气：颜色加深，可逆；Na2CO3反应不可逆。 二氢黄酮遇碱开环：生成查耳酮，显橙黄色。 黄酮类有邻二酚羟基或3，4 ′-二羟基：在OH-中 易氧化。生成由黄色、深红色至绿棕色沉淀。;;; 一、提取精制 根据化合物的性质，可采取以下提取方法 化合物：极性——溶剂萃取 酸性——碱提酸沉 解离性—离子交换 碳粉吸附法;药材;原理：酚羟基与碱成盐，溶于水；加酸后析出。 碱：常用Ca(OH)2，或CaO水溶液。 优点：可使含酚羟基化合物成盐溶解，另一方面可使含COOH的果胶、粘液质、蛋白质等杂质形成沉淀而除去。 注意：碱性不宜过强，以免破坏黄酮母核； 酸化时，酸性不宜过强，pH3~4即可，以免 形成（佯）盐而溶解。;第三节 提取分离方法;第三节 提取分离方法;第三节 提取分离方法;二、分离;聚酰胺： 其洗脱顺序先—后 (1)苷元相同, 三糖苷双糖苷单糖苷苷元 (2)母核上羟基增加，洗脱速度减慢 (3)羟基数目相同,有缔合羟基无缔合羟基 (4)不同类型黄酮的洗脱顺序： 异黄酮二氢黄酮（醇）查耳酮黄酮黄酮醇 （芳香核、共轭双键多者吸附力强）;;第三节 提取分离方法;常用型号：Sephadex-G，Sephadex-LH20 机理： 分离游离黄酮－－靠吸附作用。吸附程度取决于游离酚羟基数目，苷元的羟基数越多, 越难洗脱。 分离黄酮苷－－分子筛起主导作用。在洗脱时，黄酮苷类按分子量由大到小的顺序流出柱体。; 应用：分离酸性强弱不同的黄酮苷元 酸性比较：7,4 ’-OH 7-或4’-OH 一般OH 5-OH;醋酸铅沉淀法： 邻二酚羟基黄酮＋醋酸铅 沉淀 不具有邻二酚羟基＋碱式醋酸铅 沉淀 硼酸沉淀法： 邻二酚羟基＋硼酸 络合物溶于水，与其它黄酮分离。;习题：从某植物中分离出四种化合物，其结构如下：;;一、色谱法的应用 硅胶TLC 聚酰胺TLC 双向纸色谱法;第四节 结构鉴定;二、紫外光谱法;1.黄酮、黄酮醇类;; 取代基的影响： 带I ：母核上的－OH、-OCH3等供电基，可引起相应吸收带红移。氧取代程度越高，带I红移越大。羟基甲基化或苷化，将引起紫移。 带II：峰位主要受A-环氧取代程度的影响，氧取代程度越高，带II越向红移。B环的取代基只影响峰形。如：只有4-OR时，为单峰；3 ,4 -OR时，为双峰。 ;;;3.异黄酮、二氢黄酮(醇)类;（二）利用诊断试剂，判断羟基位置;二氢黄酮（醇）、异黄酮类: a. 带II 红移35~40nm。示有5,7-OH。 b. 带I 移至400nm。示无5-OH。;2.醋酸钠（NaOAc） NaOAc碱性较NaOMe弱，只能使7-OH，4’-OH解离。由于未熔融的NaOAc中含微量HOAc，限制4’-OH的解离。;第四节 结构鉴定;;生成铝络合物的稳定性顺序： 3-OH(黄酮醇)5-OH(黄酮)5-OH(二氢黄酮)邻二酚OH3-OH(二氢黄酮醇);;a. AlCl3/HCl与M