药物合成教学的资料 重排反应.ppt

;A:重排起点原子,B:重排终点原子,W:重排基团;离子型机理 亲核重排 亲电重排 自由基重排 σ-键迁移重排 周环机理重排;根据起点原子与终点原子的相对位置分类;从碳原子到碳原子的重排 从碳原子到杂原子的重排 从杂原子到碳原子的重排 ?-键迁移重排; 重排反应机理复杂多样，规律性不强，在此就不罗列讲解了，后续课程会结合具体的重排反应进行讲解，此部分内容仅供参考;一、Wagner-Meerwein重排;(如果R4 = H);(如果R4 = H);2、反应机理;;3. 影响因素;由仲碳正离子重排成叔碳正离子，更稳定;重排生成更稳定的碳正离子是Wagner-Meerwein重排的驱动力;①由卤代烃获取碳正离子;② 醇与酸作用形成碳正离子;③烯烃经质子加成后形成碳正离子;4. 应用特点;(2) 醇类化合物Wagner-Meerwein重排;(3) 烯烃化合物Wagner-Meerwein重排;(4) 胺化合物Wagner-Meerwein重排;;连二醇类化合物用酸处理时重排生成醛或酮的反应，称为Pinacol重排反应。;2. 反应机理;重排的方向;;;;(2) 立体化学因素的影响;(3) 反应条件的影响;(4)迁移基团的迁移能力;;(94%);4. 应用特点;(2) Semipinacol重排制备酮类化合物;①β-氨基醇类;;②β-卤代醇类;③制备环状酮;;三、二苯基乙二酮 ——二苯乙醇酸型重排 二苯基乙二酮(苯偶酰)类化合物用碱处理，生成二苯基?-羟基酸(二苯乙醇酸)的反应称为苯偶酰-二苯乙醇酸型重排反应。;2. 反应机理;4. 应用特点;;(2) 制备环状酮;1. 反应通式;2. 反应机理;重排产物的羧羰基保留在哪个α碳上？;中间体环丙酮开环后形成的负碳离子稳定性较高的，导向重排产物;取代基少的碳负离子较稳定;;重排产物;;4. 应用特点;(2) 由α, α’-二卤代酮制备α, β-不饱和羧酸衍生物;;;(3) 由α-卤代环酮制备少一个碳原子的环状羧酸衍生物;;;五、Wolff重排和Arndt-Eistert合成;Arndt-Eistert合成;2. 反应机理;3. 影响因素;4. 应用特点;(2) 由α-重氮酮制备缩环产物;;;第三节 从碳原子到杂原子的重排;2. 反应机理;(1)催化剂的影响;非质子酸，将肟羟基转化为易于脱离的基团(离去性强的基团);(2) 溶剂的影响;4. 应用特点;(2) 立体专一性;(3) 制备苯并噁唑或苯并咪唑衍生物;;二、Hofmann重排;2. 反应机理;3. 影响因素;所用的碱用醇钠代替氢氧化钠??重排后的异氰酸酯与醇作用得到氨基甲酸酯;Pb(OAc)4 （LTA)，高价碘试剂（苯基二乙酰基碘）等也可促使Hofmann重排的发生。;(2) 反应物酰胺结构的影响;4. 应用特点;(2) 由酰胺制备少一个碳原子的氨基甲酸酯;;三、Curtius重排;2. 反应机理;3.影响因素：反应物酰基叠氮化合物的制备;(3) 酰基肼与亚硝酸反应;4. 应用特点;(1) 制备伯胺;(2) 制备氨基甲酸酯;;四、Schmidt反应;2. 反应机理;4. 应用特点;;Hofmann降解;酮类与过氧酸反应，重排转化为酯，称为Baeyer-Villiger反应;2. 反应机理;3. 影响因素;(2) 酮的结构;;4. 应用特点;(2) 醛转化为酸或甲酸酯;;第四节 从杂原子到碳原子的重排;2. 反应机理;3. 影响因素;季铵盐的四个取代基，哪一个迁移呢？;4. 应用特点;三、Wittig醚重排;2. 反应机理;第五节 ?-键迁移重排;一、Claisen重排;2. 反应机理;;4. 应用特点;;二、Cope重排;2. 反应机理;3. 影响因素;氧-Cope重排;4. 应用特点;;;谢谢！