第十七章碳水化合物.pptxVIP

第十七章 碳水化合物（Carbohydrates) 主要内容糖类化合物的分类、结构特征、立体异构? 单糖的环状结构、变旋光现象? 单糖的主要化学反应? 糖苷的结构特征? 若干重要的双糖糖类化合物的生理作用： 构成植物的支撑组织 生命体（特别是动物）的主要能量来源 ? 为其他有机分子的生物合成提供原料 糖类化合物的定义及分类糖类化合物：多羟基醛或酮及水解后能生成多羟基醛、酮的化合物。 结构单元按碳链长短：丙糖、丁糖、戊糖、己糖 ……按羰基（构造）类型：醛糖 (aldoses)和 酮糖(ketose) 根据糖类化合物的水解情况 ： 单糖 (monosaccharides): 不能再被水解成更小分子的糖(如葡萄糖) 双糖 (disaccharide): 水解后产生两分子单糖 (如蔗糖、乳糖、麦芽糖) 寡糖 (oligosaccharide)或低聚糖: 水解后产生三到十个单糖 多糖 (polysaccharide) : 完全水解后产生十个以上单糖 （如淀粉、纤维素 ）§17.1 单 糖 最简单的醛糖最简单的酮糖 甘油醛1,3-二羟基丙酮2-去氧核糖2-氨基葡萄糖 一、糖的开链结构及构型 D/L构型标记 D-醛糖系列 常用结构表达方式例：D-(+)-葡萄糖(2R, 3S, 4R, 5R)-2, 3, 4, 5, 6-五羟基己醛 己 醛 糖? 4 个手性碳 24 = 16 个立体异构体 （8 对对映体）D-甘露糖D-葡萄糖D-半乳糖差向异构体：只有一个手性碳原子构型不同的非对映异构体1 醛 5 羟 为 D-葡 糖羟 在 右 左 右 右 方甘 露 2, 3 - 左 二 羟半 乳 3, 4 - 羟 左 方开链结构不能解释下面的事实(例：D-(+)葡萄糖）具有醛基，却不发生某些羰基加成反应。固体葡萄糖在红外光谱中不显示羰基的伸缩振动峰，在核磁共振谱中也不显示醛基质子的特征峰 不同条件下可得两种结晶 ，熔点与比旋光度都不同上述两种晶体溶于水后比旋光度都会发生变化，并都在+52.5°时稳定不变。这种比旋光度发生变化的现象称为变旋光现象（mutarotation）只与一分子甲醇反应生成稳定化合物二、单糖的环状结构与变旋光现象 ? 葡萄糖的六员环状结构---Haworth式 端基异构体及α- 和β- 构型 ?端基异构体(anomers) --- 仅头个手性碳原子(半缩醛或酮碳)构型不相同的两个异构体，如α-D-(+)-glucopyranose 和β-D-(+)-glucopyranose。也属于差向异构体。 ? ?α-forms --- 半缩醛羟基在环平面下方。 ?β-forms --- 半缩醛羟基在环平面上方。吡喃β-D-吡喃葡萄糖α-D-吡喃葡萄糖呋喃β-D-呋喃果糖α-D-呋喃果糖 葡萄糖的变旋现象变旋光现象解释化学本质 --- 互变异构（开链和环状结构）D-甘露糖D-mannose三、单糖的物理性质 ?具有甜味?易溶于水?结晶性物质?难溶于有机溶剂，易形成过饱和溶液-糖浆?具有环状结构的单糖有变旋光现象 四、单糖的化学性质 ? 含有羰基和羟基，故应具有一般醛、酮和醇的性质? 这些官能团处于同一分子内而有相互影响，所以又显示 某些特殊性质 1、成苷反应 2、氧化 、还原 3、碱性条件互变 4、酸液中脱水 （一）成苷反应(Glycoside formation) 单糖的半缩醛羟基与其它含羟基或活性氢（如-NH2、-SH）的化合物脱水，生成的产物称为糖苷（或称糖甙）（glycoside）。此反应称为成苷反应 常见的除氧苷键外，还有氮苷键，硫苷键和碳苷键aglycone(Methyl –?-D-glucopyranoside)?: m.p. 165 ?C; [?]D25 158 ? ?: m.p. 107 ?C; [?]D25 －33 ? aglycone(Methyl –?-D-glucopyranoside) 与醇反应---形成糖苷（缩醛)?糖苷无变旋光现象，也没有还原性?与其它缩醛一样，在碱性条件下稳定?在酸作用或酶催化下，氧苷键水解，生成原来的糖和非糖部分 (二) 氧化反应1、 碱性条件： 与Tollens、Benedict和Fehling试剂等弱氧化剂的反应 ① 鉴定糖的还原性； ② 血液及尿液中glucose含量测定。 碱催化下的差向异构化和互变异构化 Epimerization Tautomerization 在碱性条件下，D-葡萄糖、D-果糖和D-甘露糖通过中间体烯二醇而相互转化 酮糖，虽不具有被氧化的醛基，但在碱性条件可发生差向异构化，产生醛糖，所以同样可被Tollens、Benedict和Fehling等碱性试剂氧化凡是能与Tollens、Benedict和Fehling试剂反应的糖称为还原糖（red