碳碳重键的加成反应.pptxVIP

Y碳碳重键的加成 π电子易于极化，利于亲电试剂的进攻，易发生亲电加成反应。ENu（一） 亲电加成反应机理1. 碳正离子机理亲电部分E+试剂亲核部分Nu-第一步：E第二步：NuEEE反应特点：1) 产物是大约定量的顺反异构体：Nu按正碳离子机理进行反应的底物结构是：① 环状非共轭烯烃② 正电荷能够离域在碳骨架的体系2) 重排产物的生成2. 翁型离子机理反式加成按翁型离子机理进行反应的事实：按翁型离子机理进行反应的体系结构特点：底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃，即C + 不 稳定的体系；2) 亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。3. 三分子亲电加成机理一般规律① 烯烃与Br2、I2加成主要经过环状离子中间体。烯烃与Cl2加成，更倾向于形成非环状碳正离子中间体。加F2、H2、HX等为碳正离子中间体，而不是环状离子中间体。 （二） 烯烃与氢卤酸的加成中间体为碳正离子时，X-正反两面都可以进攻 反应的立体化学： 结论：产物为外消旋体。 反应的立体化学：不对称烯烃的加成产物遵守马氏规则（有一定的取向，即区域选择性） Markovnikov规则的理论解释：静态： 哪个C原子上电子云密度较大；动态： 哪个C＋稳定。 （三） 烯烃与卤素的加成卤素的反应活性次序： F2 Cl2 Br2 I2 。氟与烯烃的反应太剧烈，往往使碳链断裂；碘与烯烃难于起反应。故烯烃的加卤素实际上是指加氯或加溴。 应当指出的是：烯烃还可与I—Cl、I—Br按马氏规则加成。 第一步第二步 反应的立体化学：反式加成烯烃也能与卤水等（混合物）起加成反应反应遵守马氏规则，因卤素与水作用成次卤酸（H-O-Cl）,在次卤酸分子中氧原子的电负性较强，使之极化成 ，氯成为了带正电荷的试剂。 （四） 其他亲电加成（1）与乙硼烷的加成（硼氢化反应） 硼烷对π 键的加成反应，称为硼氢化反应。 硼氢化反应的取向及立体化学反应的净结果：H 原子加到含氢较少的双键碳原子上，表面上看其反应取向是“反 – 马氏规则”的。但实际上是符合马氏规则”的。 硼氢化反应的机理B2H6?+亲电加成CH3CH=CH2 + H-BH2CH3CH—CH2 …负氢与正碳互相吸引。…硼接近空阻小、?电荷密度高的双键碳，并接纳?电子。H—BH2??-?-CH3CH—CH2 …………H BH2CH3CH2CH2BH2四中心过渡态硼氢化反应的特点*1 立体化学：顺型加成（烯烃构型不会改变）*2 区域选择性—反马氏规则。*3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。硼氢化 – 氧化反应，是用末端烯烃来制取伯醇的好方法，其操作简单，副反应少，产率高。在有机合成上具有重要的应用价值。（2） 羟汞化 - 脱汞反应 总结果：相当于烯烃与水按“马氏规则”进行加成反应。 该反应的特点：反应速度快、条件温和、位置选择性好、不重排和产率高等。 该反应若用ROH代替H2O，则可得到醚。 π电子易于极化，利于亲电试剂的进攻，容易发生亲电加成反应。碳碳重键的加成Y 叁键可以发生亲电加成反应，但比双键难，而更易发生亲核加成反应。 Y：强吸电子基团，如：NO2、CF3、CN等，则发生亲核加成反应。亲核加成反应反应机理：Y:_Micheal 加成反应：,Micheal 加成的反应体系：底物：Z: 含杂原子的不饱和键且与双键共轭的基团试剂：能够产生C- 的试剂：碳碳叁键的亲核加成反应炔烃不易进行亲电加成反应的原因：正电荷处于sp2轨道上，不稳定正电荷处于p轨道上，稳定