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土壤氧化还原电位测定 电位法 1 方法提要 将铂电极与饱和甘汞电极插入土壤样品中平衡后，通过氧化还原电位计或酸度计的表头读数，再换算成土壤Eh值。 2 适用范围 除某些土壤中因含有高浓度的硫化氢等物质易引起铂电极“中毒”外，本方法适用于各类土壤氧化还原电位的测定。 3 主要仪器设备 3.1 铂电极； 3.2 饱和甘汞电极； 3.3 电极架：可将铂电极和饱和甘汞电极固定在带夹子的架上，夹子可上下移动，以便于操作； 3.4 氧化还原电位计或酸度计； 3.5 温度计：测土壤或水溶液温度之用。 4 试剂 4.1 酸性重铬酸钾洗液：称取化学纯重铬酸钾50g，置于100mL蒸馏水中，加热溶解，冷却后，在搅拌条件下缓慢地加入浓硫酸900mL。 4.2 脱膜溶液[c(HCl)=0.2mol·L-1一c(NaCl)=0.1mol·L-1]：量取8.5mL浓盐酸，倒人400mL蒸馏水中，再加入2.92g氯化钠，搅匀后定容到500mL。 4.3 pH4.01缓冲溶液：称取经105℃烘干的10.21g苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)溶于蒸馏水中并定容至1L 4.4 氧化还原标准缓冲液：在30mL pH4.01缓冲液中，加入少量醌氢醌固体粉末，使溶液中有不溶的固体存在。 4.5 氯化钾饱和溶液：称取氯化钾（KCl）35g，溶于100mL蒸馏水中，搅匀后仍有固体KCl存在。 4.6 固体亚硫酸钠Na2SO3、醌氢醌。 5 分析步骤 将铂电极和饱和甘汞电极固定在电极架上，并分别与氧化还原电位计或酸度计的接线柱的正、负端相连(铂电极接正极，甘汞电极接负极)，选择开关置于＋mV档。然后将两电极插入土壤或其它介质中，平衡2min或10 min后读数。如土壤Eh值低于甘汞电极电位，指针向负偏转，可将电极极性开关改为－mV挡进行读数。如仪器没有极性开关，可变换电极位置，使铂电极接负极，甘汞电极接正极。 在野外测定时，可以不用电极架，直接将铂电极和饱和甘汞电极插入土中，两者距离尽量靠近些。为抓紧时间，一般平衡2min后读数，但测定误差较大。 在室内或测定精度要求较高时，则应将平衡时间延长到10min，使之充分平衡，其相对标准是，5min的电位值变动不超过1mV。 测点的重复次数要根据所要代表的范围和土壤均匀的程度来确定，一般约测5次～10次。在进行重复测定时，取出的铂电极要用水洗净，再用滤纸吸干，然后插入另一点进行测定。在饱和甘汞电极需移位时，其前端盐桥(指与土壤接触的前端砂芯)处，应洗干净，并在氯化钾饱和溶液中稍加浸泡。 为了换算和pH校正的需要，在测氧化还原电位的同时，还要测定温度和pH值。 6 结果计算 按上述操作步骤，在仪器上读出的电位值(E测出)，是该时土壤中可溶性氧化还原物质在铂电极上建立的电位(即土壤Eh)，与饱和甘汞电极的电位值(E饱和甘汞电极)之差，故要求得土壤的 Eh值，需经下式换算： E测出=Eh土壤-E饱和甘汞电极 Eh土壤= E饱和甘汞电极+E测出 当选择开关的极性改变为-mV或铂电极为负极、甘汞电极为正极时，E测出为负值。 饱和甘汞电极的电位受温度的影响，从下表中可查得不同温度时的电位值。也有人在0℃～40℃范围内，采用Et＝244+0.65(25-t℃)公式，将温度(t)代人，以计算饱和甘汞电极的电位(Et) 根据公式，可将查得的或计算得的饱和甘汞电极的电位，与实际读出的电位值相加（减），即可求得土壤Eh值(mV)。 饱和甘汞电极在不同温度时的电位 温度（℃） E (mV) 温度（℃） E (mV) 0 260 24 244 5 257 26 243 10 254 28 242 12 252 30 240 14 251 35 237 16 250 40 234 18 248 45 231 20 247 50 227 22 246 由于在很多氧化还原反应中，有H+参与，因此，一定的氧化还原体系的Eh值与pH值之间，具有特定的相应变化关系。当在不同pH值时测得的土壤Eh值，要换算成同一pH值时的 Eh值作比较时，必须根据因pH值改变而引起Eh值相应的变化进行校正。通常用△Eh／△pH值作为校正因素。虽然此校正因素的实际数值，因体系种类和体系间相互作用的不同，会有很大变动。但在一般的土壤肥力和水分条件下，土壤又不处于强烈的还原状况时，习惯上用pH值每升高一个单位，Eh值则降低60mV(30℃)作为校正因素，即△Eh／△pH＝-60 mV(30℃)；反之亦然。也有人将土壤实测的Eh值和Eh7值(指按校正因素△Eh／△pH=-60mV换算成pH7时的Eh值 7 注释 1）铂电极在使用前需经处理，脱去电极表面氧化膜。具体处理方法为：将铂电极浸入25mL