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第三章 光催化及材料;2;3;TiO2中光生电子、空穴的不同衰减过程的特征弛豫时间;半导体的光催化活性主要取决于导带与价带的氧化-还原电位，价带的氧化-还原电位越正，导带的氧化-还原电位越负，则光生电子和空穴的氧化及还原能力就越强，从而使光催化降解有机物的效率大大提高。 常用的光催化半导体纳米粒子有TiO2(锐铁矿相)、Fe2O3、CdS、ZnS、PbS、PbSe、ZnFe2O4等。主要用处：将这类材料做成空心小球，浮在含有有机物的废水表面上，利太阳光可进行有机物的降解。 应用领域：废水处理、汽车尾气处理、降解空气中的有害有机物、有机磷农药等;;;高稳定性、价廉； 半导体的禁带宽度Eg要大于水的分解电压； 能带位置要与氢和氧的反应电势相匹配：导带位置要负于氢电极的反应电势(EH+/H2＋ηc)，使光电子的能量满足析氢反应要求。价带位置应正于氧电极的反应电势(Vb +ηa)，使光生空穴能够有效地氧化水。 高效吸收太阳光谱中大多数的光子。光子的能量还必须大于半导体禁带宽度Eg：若Eg～3V，则入射光波长应小于400 nm，只占太阳光谱很小一部分。;光催化产氢体系;10;催化剂只需满足光解水反应的一端，可拓宽催化剂的选择范围 氧化还原电对的电位位于H+/H2和O2/H2O之间，光激发所需能量小，反应相对于直接分解水来说更容易 通过简单的筛网避免两种催化剂的混合，在分离的反应腔中进行反映，可以解决光解水产物的分离。 在该模拟光合作用的Z-过程中，电子中继体可循环使用。如I-/IO3-。 不需牺牲试剂，实现利用可见光分解水过程的连续进行;Gratzel等报道TiO2表面镀WO3薄膜：WO3吸收蓝光产生空穴，用于氧化水；DSSC- TiO2吸收透过的绿光和红光，产生具有高活性的导电电子还原氢。;通过光电极受激产生电子—空穴对作为氧化还原剂，参与电化学反应。 ;;;影响光催化效率的主要因素;(2) 催化剂的晶体结构： 晶相影响： 锐钛矿TiO2的光催化活性比金红石的高，可能是因为锐钛矿导带位置比水的还原电位高出大约20 mV，而金红石导带位置比水的还原电位低。锐钛矿与金红石相以一定比例共存时(如P25)，光生电子-空穴对的分离效率更高，使得光催化效果比单一晶相更好。 晶格内部的缺陷影响： 金红石型TiO2 (001)单晶上的氧空位形成的缺陷是H2O氧化为H2O2的反应活性中心，但有时缺陷也可能成为光生电子-空穴的复合中心。 晶粒尺寸： 粒子越小，电子和空穴在本体的复合几率越小，量子效率也越高。此时，禁带间隙能增加，禁带边缘移动，加强了半导体TiO2的氧化还原能力，提高光催化活性； 粒径减小也使表面原子迅速增加，反应活性增强，比表面积增大，光吸收效率提高。较小的粒径还可减少漫反射，提高光的吸收量。;(3) 受激电子-空穴对存活寿命： 电子-空穴的复合与其分别参与水的还原和氧化反应是一对竞争反应。抑制电子-空穴的复合，提高其寿命，是目前提高效率的主要途径。包括： 沉积贵金属。负载Pt、Ru、Ag等。;19;20;0;22;23;(4) 逆反应的程度： H2和O2的逆反应可以通过以下途径进行： 1) 在半导体表面已形成的分子H2和O2，以气泡形式留在催化剂上，当它们脱离时气泡相互结合产生逆反应； 2) 己进入气相的H2和O2，在催化剂表面上再吸附并反应； 3) 如果半导体负载了某些金属如Pt等，在该催化剂上产生的氢原子，可通过“溢流”作用与表面所产生的氧原子反应。;抑制H2和O2逆反应方法： 典型的Pt-TiO2体系中，由于Pt上存在快速的逆反应，因此水溶液中难以分解水，但高浓度CO32-溶液中能有效产氢和氧。催化剂上的CO32-阻止Pt上的逆反应，同时通过形成过碳酸根促进氧的释放。 加牺牲试剂：向体系加入电子给体不可逆消耗产生的空穴(或羟基自由基)，可提高放氢反应效率；或加入电子受体不可逆地结合产生的电子，促进放氧反应等都是有效的手段。在TiO2光催化体系中加入电子给体I-，放氢速率明显提高，而Fe3+的加入则特别显著地提高了产氢、氧效率。;(5) 其他因素 1、溶液pH值： 2、光强：低光强下光催化反应速率与光强成线性关系。中等强度的光照下，速率与光强的平方成线性关系。光源与反应物质的距离越小，即光强越强，催化剂的催化活性越高，这是因为随着距离的缩短，照射在反应器上的光强增强，光子利用率提高，从而提高催化剂的活性。 3、反应物浓度：反应物浓度的影响与光强很相似。浓度低时反应速率与反应物初始浓度符合Langmuir-Hinshelwood关系式。当浓度增加到一定程度时，随着浓度的增加反应