Fenton试剂降解农药废水中间羟基苯甲酸的动力学和热力学研究.docxVIP

Fenton试剂降解农药废水中间羟基苯甲酸的动力学和热力学研究 Fenton试剂降解农药废水中间羟基苯甲酸的动力学和热力学研究 苯甲酸类化合物是一类常见的环境污染物，常存在于化工、食品和医药工业的废水中，因其具有较强的抑菌作用而难于以传统的活性污泥法进行处理。间羟基苯甲酸是重要的有机合成中间体，目前国内主要用它来合成氟磺胺草醚除草剂本文由S（GC2014，日本岛津公司）、去离水制水机（Aquelix5，密理博中国有限公司）、pH仪（赛默飞世尔科技公司）、针筒式0.45 mu;m聚四氟乙烯滤膜过滤器（天津津腾实验设备有限公司）、广口螺纹瓶（Agilent科技公司）。 1.2 方法 　　配制浓度为100 mg/L的间羟基苯甲酸溶液，取100 ml加入到250 ml锥形瓶中，以0.5 mol/L H2SO4和NaOH溶液调节pH为试验预定值后，加入一定量的催化剂FeSO47H2O，以定量的H2O2加入为试验开始，在摇床中反应1 h。试验过程中定时取样，以强碱溶液调节样品pH为10终止反应，静止后采用HPLC进行检测。  　　进样条件：流动相为甲醇-水（以冰醋酸调节pH2.7），其比例为35∶65（V/V）；进样体积10 mu;l；停留时间8.0 min；波长为230 nm，色谱柱为C18反相色谱柱。  　　2 结果与分析  　　2.1 pH的影响  　　在H2O2浓度为0.25 mol/L、H2O2/Fe2+=25的条件下，调节不同的反应pH，以时间t（min）为横坐标，C/C0（当前时刻底物浓度/底物初始浓度）为纵坐标作图。  　　由图1可知，在初始pH 2.0时，反应60 min后溶液中间羟基苯甲酸浓度最低，去除率最高，为98%，当pHgt;6时，降解几乎停止，1 h内的去除率不到20%。pHgt;2时，去除率随pH升高而减小。pHlt;2时，去除率随pH的减小而升高。多数学者认为pH对Fenton氧化至关重要。  　　在Fenton氧化法中存在下列反应：  　　Fe2++H2O2rarr;Fe3++OH-+OH （1）  　　Fe3++H2O2rarr;Fe2+ +HO2+H+ （2）  　　Fenton氧化能通过分解H2O2产生OH氧化有机物。因此，在初始pHgt;3的条件下，由反应式（1）可知，高pH不仅不利于羟基自由基的合成，而且铁氢化物会进一步形成[Fe（OH）4]从而进一步影响氧化效果；当初始pHlt;3时，由反应式（2）可知，过低的pH不利于Fe3+还原为Fe2+，此外，H2O2在低pH下能够形成稳定的水合氢离子[H3O2]+，从而降低Fe2+离子的反应活性。因此，pH在2～3范围内有利于羟基自由基的产生，从而有利于有机物的氧化。该试验结果与其相符合。  　　2.2 H2O2浓度的影响  　　在30 ℃、pH 3.0的条件下，调节H2O2浓度，以时间t（min）为横坐标，C/C0为纵坐标作图。 由图2可知，随着H2O2的浓度由0.15 mol/L逐渐增大到1.00 mol/L，间羟基苯甲酸去除率表现为上升，这主要是由于随着H2O2浓度的增加，所产生的OH也不断增多，有利于间羟基苯甲酸的去除。但当H2O2的浓度超过0.25 mol/L时，间羟基苯甲酸去除率逐渐下降，推测其原因是，H2O2可以同最初产生的OH作用，导致OH数量减少，降低了H2O2的利用率，从而降低了间羟基苯甲酸的处理效果。  　　2.3 H2O2/Fe2+的影响  　　大量研究表明，Fe2+催化H2O2分解生成OH自由基的速率和效果本质上是受H2O2/Fe2+的影响。因此，该试验根据不同FeSO47H2O投加量0、2.062、1.547、1.237、1.031 g换算得H2O2/Fe2+质量比为无Fe2+、15、20、25、30，在30 ℃、H2O2的浓度为1.00 mol/L、pH 3.0的条件下，以时间t（min）为横坐标，C/C0为纵坐标作图。  　　由图3可见，未投加FeSO4的情况下，去除效果不明显且有波动。而投加Fe2+的4组试验则可验证以下结论：对Fenton 氧化过程存在一个最佳的H2O2 和Fe2+投量比，当Fe2+的浓度很低时，产生的HO很少，致使氧化有机物的反应速度很慢。当Fe2+的浓度很高时，过量Fe2+会还原H2O2，过多的Fe2+也会与HO发生反应生成Fe3+，消耗了HO，从而导致去除率有所下降。试验中可观察到当H2O2/Fe2+由15增至20时去除率达到最高，投量比为25时去除率稍有下降，30时去除率最低，因此得出最佳H2O2 和Fe2+投量比为20。  　　李明玉等[3]采用Fenton法催化降解苯胺时H2O2/Fe2+的最