有机化学醛酮文档资料.pptxVIP

第十章;§10.1 醛、酮的结构、命名和物理性质;一、醛酮的结构;由于氧原子的电负性比碳大，氧原子周围的电子云密度比碳原子周围的电子云密度大，所以羰基是个极性官能团。 羰基的结构可用共振式表示为：;二、醛、酮的分类;1.普通命名法;2. 系统命名法;芳香族醛酮的命名将芳环当取代基;三、醛酮的物理性质;§10.2 醛酮的亲核加成反应;决定反应速度的一步是亲核试剂进攻羰基碳的一步，所以叫做亲核加成反应;二、与碳亲核试剂的加成;2-甲基-2-羟基丙酸;反应体系的pH值对醛酮与HCN的反应速度有很大的影响。 如：丙酮与氢氰酸在无机碱存在下反应，3－4h内只有50％的丙酮反应，加入少量无机酸，则需几周时间才能建立平衡。但如果加入少量碱，反应瞬时即可完成。 说明亲核加成反应的速度与CN-的浓度有关，进攻羰基碳原子的试剂是CN - ，不是HCN;2.与格氏试剂的加成;三、与硫亲核试剂的加成;醛、脂肪族甲基酮和C6以下的环酮都能与NaHSO3起亲核加成反应 α-羟基磺酸钠为白色固体，因而很容易将其分离。若将分离得到的固体产物与稀酸或稀碱共热，则又可得到原来的醛酮。 利用这个性质可以分离或提纯醛和某些酮;四、与氧亲核试剂的加成;半缩醛（酮）一般不稳定，难以分离得到。但具有五元环或六元的环状半缩醛（酮）较稳定。例如： 半缩醛（酮）能与醇继续反应生成缩醛和缩酮。;对分子量较大的醛，在反应体系中加入苯蒸馏以带出生成的水，可促进平衡向生成缩醛的方向移动。 缩酮的生成较为困难，酮与简单醇的反应产率很低，但邻位二醇能与酮顺利反应生成环状缩醛。 硫醇的亲核能力比相应的醇强，因而在室温下酮与硫醇就能转变为硫代缩酮。;生成原来的醛酮缩醛（酮）对碱稳定，在酸性条件下可水解生成原来的醛（酮）。 因此在有机合成中，常用缩醛（酮）来保护羰基。;五、与氮亲核试剂的加成;;脂肪族亚胺和取代亚胺（西佛碱）都不稳定，很容易分解。但芳香族取代亚胺是稳定的，可以分离出来。 肟、腙和缩氨脲一般是结晶固体，具有特定的熔点，可以用于醛酮的鉴定。因此，羟氨、肼、氨基脲称为羰基试剂，???中2,4-二硝基苯肼最为常用，生成的2,4-二硝基苯腙为黄色或红棕色晶体，从反应溶液中析出，易于观察。 羰基和氨基作用形成亚胺的反应也是生物体的重要反应之一。如：辅酶磷酸吡多醛在催化转氨基和脱羰等反应中，一般先后与酶和底物的氨基作用形成亚胺。;§10.3 醛、酮的α-H的反应;酸可以促使醛、酮的烯醇化。这是因为羰基的氧原子接受质子后增加了羰基的吸电子效应，使α-H更容易离解。 碱可以夺取醛、酮分子中的α-H产生碳负离子或烯醇负离子。由于负电荷分散在三个原子的共轭体系中，因而比较稳定。;二、卤化和卤仿反应;酸催化的卤化反应是通过烯醇式进行的： 碱催化的卤化反应是通过烯醇负离子进行的： 因此，醛酮在酸碱催化下的卤化实际是卤素对碳碳双键的亲电加成反应;醛、酮在碱性溶液中卤化时，反应往往难以停留在一卤代物的阶段。;α-三卤代醛、酮在碱溶液中易发生碳碳键的断裂，生成相应的卤仿和羧酸盐这个反应就叫氯仿反应。 乙醛、甲基酮都可以发生卤仿反应。例如： 卤素在碱溶液中能生成次卤酸盐(可以代替X2＋NaOH)，它能 把伯醇和仲醇氧化成相应的醛和酮，因此乙醇和具有CH3CH(OH)R结构的醇也能起卤仿反应。;三、羟醛缩合;β-羟基醛很容易脱水，加热时得到α,β-不饱和醛;稀酸也能催化羟醛缩合反应，这是一分子醛的烯醇式作为亲核试剂与另一分子醛的质子化的羰基起亲核加成反应。 含有α-氢的酮也能发生上述反应。但酮发生亲核加成的活性比醛小，因而反应产率很低。例如：室温下使丙酮在碱性条件下缩合，平衡时只能得到5％左右的缩合产物。 如果采用特殊的工艺，使未反应的丙酮与产物分离后再参与反应，也可以使大部分丙酮转化为二丙酮醇。;不同的醛、酮分子间的羟醛缩合常生成多种缩合产物，因而没有实际的制备意义。但当两种醛、酮中有一种没有α-氢时，则可得到产率较高的定向缩合产物。例如： 芳醛与脂肪族醛、酮缩合时，由于芳醛没有α-氢，总是由芳醛提供羰基与具有α-氢的脂肪醛酮缩合，产物受芳环的影响容易脱水，因此常得到α,β-不饱和醛酮。例如： 羟醛缩合是使碳链增长的重要方法之一，在有机合成和生物合成反应中都有重要的意义。;§10.4 醛、酮的氧化还原反应;托伦(Tollens)试剂(硝酸银的氨水溶液)在氧化醛成羧酸时，银离子被还原成金属银沉积于容器壁上。因此，这个反应称为银镜反应。 酮在相同条件下不起反应，所以可用Tollens试剂区别醛酮。 ;斐林试剂是硫酸铜、氢氧化钠和酒石酸钠钾的混合液，呈深蓝色，它使脂肪族醛氧化成羧酸，而铜离子还原为氧化亚铜。 酮和芳醛都不与斐林试剂反应，因此用斐林试剂既可以区别酮和脂肪醛，又可以区别脂肪醛和芳醛。 酮在强