玻璃的形成规律演示教学.pptVIP

化学键一般分为金属键、共价键、离子键、氢键和范德华健五种形式。在玻璃形成中，有重要影响的是金属键、共价键、离子键。 2.4.3 键性 离子键化合物在熔融状态以单独离子存在，流动性很大，凝固时靠静电引力迅速组成晶格。离子键作用范围大，没有方向性和饱和性，且离子键化合物具有较高的配位数（6、8），离子相遇组成晶格的几率较高，很难形成玻璃。 例如：NaCl、CaCl2 金属键物质，在熔融时失去联系较弱的电子，以正离子状态存在。金属键无方向性和饱和性，并在金属晶格内出现最高配位数（12），原子相遇组成晶格的几率最大，最不易形成玻璃。 纯粹共价键化合物多为分子结构。在分子内部，由共价键连接，分子间是无方向性的范德华力。一般在冷却过程中质点易进入点阵而构成分子晶格，也难形成玻璃。 单纯的键型不易形成玻璃，离子键、金属键向共价键过渡，形成离子-共价、金属-共价混合键时容易形成玻璃。 重要因素:共价因素和强的极化作用 结论：三种纯键型在一定条件下都不能形成玻璃。 离子共价混合键 金属共价混合键 什么键型才能形成玻璃？ 极性共价键，有sp电子形成杂化轨道，并构成σ键和π键。 既具有共价键的方向性和饱和性、不易改变键长和键角的倾向，促进生成具有固定结构的配位多面体，构成玻璃的近程有序； 又具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋势，促进配位多面体不按一定方向连接的不对称变形，构成玻璃远程无序的网络结构。 例 [SiO4]内表现为共价键特性，其O－Si－O键角为109028/，而四面体共顶连结， O－Si－O键角能在较大范围内无方向性的连接起来，表现了离子键的特性。按电负性估计离子键比例由5％(如As2O3)到75％(如BeF2)都有可能形成玻璃。 金属共价键 在金属中加入半径小电荷高的半金属离子（Si4+、P5+、B3+等）或加入场强大的过渡元素，能对金属原子产生强烈的极化作用，形成spd或spdf杂化轨道，形成金属和加入元素组成的原子团，类似于［SiO4］四面体，也可形成金属玻璃的近程有序。 但金属键的无方向性和无饱和性则使这些原子团之间可以自由连接，形成无对称变形的趋势从而产生金属玻璃的远程无序。 2.5 氧化物玻璃形成区 2.5.1 一元系统玻璃 （1）B2O3 [BO3]结构单元，B-O键为离子-共价混合键，键能很大， B-O键的离子性使氧趋向于紧密排列，使B-O-B键角可以改变，容易造成无对称变形。易形成玻璃。 （2）AI2O3 AI-O键比B-O键有较高的离子性，AI3+配位数（6）使氧倾向于紧密排列，故有利于调整为有规则排列的晶体。其形成玻璃的倾向较B2O3小。 （3）SiO2 [SiO4]为结构单元。Si-O键是离子-共价混合键，键能很大，其离子性使氧趋向于紧密排列，Si-O-Si键角可以改变，使[SiO4]以不同方式相互结合，利于形成不规则网络。共价性使[SiO4]成为不变的结构单元，不易改变硅氧四面体内的键长及键角。 SiO2具有极性共价键、大阴离子、键甚强、易造成无对称变形等特点，故为良好的玻璃形成物。 2.5.2二元系统玻璃形成区 不同阳离子场强差较大，夺氧能力不同，不易析晶。 2.5.2.1 F-M二元系统 （1）RmOn-B2O3二元系统玻璃 形成范围与R的半径、电价、极化率、场强、配位数等有关。 （1）RmOn-B2O3二元系统玻璃 0.2 0.5 1.0 1.5 K Pb Ba 50 40 30 20 10 半径r/nm 成玻区域 mol% Li Na Zn Cd Be Mg Ca Sr In La + 2+ 2+ 3+ * 规律 1.同价R半径越大成玻范围越大。 2.半径相近，电荷越小成玻范围越大。(Li+Mg2+Zr4+) 3. 电场强度大且配位数=6的R可加入量极少。(Zr4+) 图2-6RmOn-B2O3二元系统玻璃与离子半径r的关系 主要内容 2.1 玻璃的形成方法 2.2 玻璃形成的热力学条件 2.3 玻璃形成的动力学条件 2.4 玻璃形成的结晶化学理论 2.5 氧化物玻璃形成区 2.1 玻璃的形成方法 熔体冷却（熔融）法和非熔融法 熔融法是把单组分或多组分物质加热熔融后冷却固化而不析出晶体。 非熔融法：气相和电沉积、真空蒸发和溅射、液体中分解合成等方法。 在足够高的熔制温度下，晶态物质原有的晶格和质点的有规则排列被破坏，发生键角的扭曲或断键等一系列无序化现象，它是一个吸热的过程，体系内能因而增大。 ΔG=ΔH-TΔS 从热力学上说熔体属于稳定相 在液相点以下，体系往往通过分相或析晶的途径放出能量，使其处于低能量的稳定态。 2.2 玻璃形成的热力学条件 2.2 玻璃形成的热力学条件 从热力学角度，玻璃