现代科技综述知识文库：化学反应体系的随机热力学.pdfVIP

现代科技综述系列—— 化化学学反反应应体体系系的的随随机机 热热力力学学 科技是人类区别于动物的重要文明之一， 是人类对自然规律研究 利用的学科。 本文提供对科技基本概念 “化学反应体系的随机热力学” 的解读，以供大家了解。 化化学学反反应应体体系系的的随随机机 热热力力学学 随机热力学是介于宏观非平衡态热力学与非平衡统计 之间的中介学科，是中观层次上的非平衡态统计理 论。 以局域平衡假定为基础的经典非平衡热力学充分考虑 了非平衡态力与流的效应，在相当大的程度上反映了 非平衡态的热力学特征。 但是从平衡态向非平衡态的转变还伴随着分布函数的 蜕变，对理想化学反应体系分布函数将由Poisson型向 Gauss型、非Gauss型，甚至多峰型分布转变；而局域 平衡假定则认为Gibbs公式在离平衡态不远的非平衡态 仍然成立，相当于认定在非平衡态Poisson分布仍得以 保持，从而掩盖了与分布函数非Poisson化相关的一切 非平衡效应，成为经典非平衡热力学(或局域平衡热力 学)难以普适的先天障碍。 随机热力学彻底摒弃了局域平衡假定，充分地同时考 虑了非平衡态力与流及非平衡态分布函数非Poisson化 的热力学效应，成为一种更为彻底地反映一切非平衡 效应的热力学理论体系，尤以化学反应体系的随机热 力学发展最为完整。 研究由涨落引起的热力学量变化最早可追溯到20世纪 初。 Einstein 1903年所提出的着名公式，首次在平衡态涨落 分布与涨落引起的熵变之间架起了桥粱。 60年代I．Prigogine ．G ．Nicolis及A ． abloyantz等进一 步致力于寻求适当势函数，把Einstein理论推广至非平 衡定态，但除线性化学反应体系外一切努力皆归于失 败，表明以Gibbs关系为基础的热力学量与非平衡涨落 之间难于建立联系。 于是，70年代伊始，不少学者便转而致力于以随机态 变量为基础，直接把热力学量作为分布函数之泛函， 彻底放弃与平衡态对应的Gibbs公式，去开拓热力学的 随机量度(Stochastic Measure)，充分揭示涨落在非平衡 态热力学中的作用，最终导致了随机热力学这门新兴 学科的诞生。 在这一发展进程中最有代表性的是F．Schlogl、C ． W ．Gardiner及J ．Schnankenberg等人的工作。 随机热力学的理论基础是马尔可夫过程理论，按照引 入随机熵的方式及建立随机熵平衡方程(即演化衡算方 程，下同。 )所依据的分布函数随时间演化方程的不同，目前已建 立多种随机热力学理论体系，比较活跃的分支是：遵 从Master方程系统的随机热力学；以随机位(又称广义 熵或∑泛函)为基础的随机热力学；遵从Fokker-Planck方 程系统的随机热力学；以及遵从Langevin方程系统的随 机热力学等，其中尤以前3个分支发展得最为成熟，最 具有代表性。 遵从Master方程系统的随机热力学 对化学反应一扩散 体系等其中之过程可模拟为生灭过程、自由行走过程 或其它非连续马尔可夫过程的体系，其状态分布函数 随时间的演化遵从Master方程。 以此为基础已建立这类系统随机熵之平衡方程；分出 了随机熵产生及随机熵流，它们都以特定的形式关涉 到体系状态分布函数与沿马尔可夫链的转移概率。 对理想化学反应－扩散体系已经普遍证明，对Poisson 分布(平衡态及线性反应体系定态)随机熵产生还原为 Gibbs熵产生，完全等价于局域平衡热力学。 但是，当分布函数非Poisson化时，随机熵产生则偏离 于Gibbs熵产生，其附加部分为非Poisson涨落的贡献， 称为涨落熵产生，它既决定于分布非Poisson化的程 度，也决定于演化机制非线性的程度。 这正是局域平衡热力学所遗漏，而在随机热力学中占 有重要地位的随机热力学量。 在这一基础上已建立很完整