精选-热力学第二定理.pptVIP

A. 绝对零度时纯物质完美晶体的熵为 0。 S* (0K，完美晶体) = 0 由此为基准计算任一状态下的熵值曾称为绝对熵，现称规定熵。 B. 绝对零度永远不能达到。 3. 热力学第三定律 德国物理学家普朗克(Max Karl Ernst Ludwig Planck, 1858～1947) 是量子物理学的开创者和奠基人，他早期的研究领域主要是热力学，他的博士论文就是《论热力学的第二定律》。他在能斯特研究的基础上，利用统计理论指出：各种物质的完美晶体在绝对零度时熵为零。1911年普朗克也提出了对热力学第三定律的表述，即“与任何等温可逆过程相联系的熵变，随着温度的趋近于零而趋近于零”。 1) 规定熵(第三定律熵) 以S* (0K,完美晶体) = 0为始态，以温度为T时的指定状态为末态，所计算出的1mol物质的熵变称为该物质在温度为T时的规定熵。 △S= Sm(T) - Sm(0K) = Sm(T) 4. 规定熵与标准熵 在标准条件下的规定熵称标准熵 Sm0(T) - Sm(0K) = Sm0(T) = 在极低温度下测定Cp,m值非常困难，常用德拜 T3 公式计算。 (P311附录九) 2) 标准熵 S0(T) 5. 化学反应熵变 △rS = ??iSi 标准化学反应熵变 △rS0 = ??iS0i Cp,m ? CV,m = aT3 (非金属) Cp,m ? CV,m = aT3 +bT (金属) 了解P126-127例题，其计算方法。 3) 德拜T3公式 5. 化学反应熵变随温度的变化 cC + dDT1, 标准态 aA + bBT1, 标准态 ?rS0m(T1) aA + bBT2, 标准态 cC + dDT2, 标准态 ?rSm(T2) ?S (1) ?S(2) ?rS0m,T = ??i S0m,i,T 1. 亥姆霍兹函数(亥姆霍兹自由能) 根据第二定律的基本公式 dS - δQ / T ? 0 不可逆 可逆 dS ? δQ / T 不可逆 可逆 亥姆霍兹(Hermannvon Helmholtz )德国物理学家，生理学家。1821 年10月31日生于柏林波茨坦，1894年9月8日卒于柏林附近夏洛滕堡 §3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 代入第一定律的公式 δQ = dU -δW 得： TdS – dU ? -δW TdS ? δQ 不可逆 可逆 TdS ? dU -δW 假设过程等温， T1 = T2 = T环 = T d(TS) – dU ? -δW 或 d(U-TS) ≤ δW d(TS) – dU ? -δW 假设过程恒容、无非体积功， δW = 0 d(TS) – dU ? 0 或 d(TS – U) ? 0 d(U - TS) ≤ 0 不可逆 可逆 (1) 定义 A = U - TS (有时常用F表示) (2) 对A分析(与H有相似性质) 因U、T、S是状态函数，所以A为状态函数。 2) 因 U、S是容量性质，故A为容量性质。 3) 因 U绝对值不知，故A绝对值不知。 4) 是复合函数，无明确物理意义。 5) 具有能量量纲。 6) F称为亥姆霍兹函数，有时称功函。 1) 在等温条件下 d(U-TS) ≤ δW 不可逆 可逆 此式意义：在等温过程中，一个封闭体系所能做的最大功等于其亥姆霍兹函数变化。因此亥姆霍兹函数可以理解为等温条件下体系作功的本领。 d(U - TS) ≤ 0 不可逆 可逆 dA ≤ 0 不可逆 可逆 因等温等容且无其他功时(即无外界帮忙)，体系发生的过程一定是自发。 所以 dA ≤ 0 不可逆，自发 可逆，平衡 2) 在等温等容且无其他功的情况下 不可逆，自发 dA ≤ 0 可逆，平衡 此式意义：体系在等温等容且无其他功的情况下，若对体系任其自然，不去管它，则自发变化总是朝向亥姆霍兹函数减少的方向进行，直到减至该情况下所允许的最小值，达到平衡为止。体系不可能自动地发生△F>0的变化。 根据第二定律的基本公式 dS - δQ / T ? 0 不可逆 可逆 dS ? δQ / T 不可逆 可逆 TdS ? δQ 不可逆 可逆 约西亚·威拉德·吉布斯（Josiah Willard Gibbs，1839年2月11日—1903年4月28日），美国物理化学家、数学物理学家。他奠定了化学热力学的基础,提出了吉布斯自由能与吉布斯相律。他创立了向量分析并将其引入数学物理之中。 2. 吉布斯函数(吉布斯自由能 ) 代入第一定律的公式 δQ = dU -δW 得： TdS ? dU -δW – d(U – TS