有机反应机理第10章.ppt

. . DEPBT(BDP)缩合机理 . . 5.4.4 催化氧化 化学计量氧化剂氧化存在的主要问题 氧化剂消耗大，成本高 产生大量副产物，对环境危害大 . (2) 钌催化氧化 (1) 铜催化氧化 (3) 钯催化氧化 (4) 无过渡金属催化氧化 . (1) 铜催化氧化 CuCl/TEMPO体系催化醇的氧化 CuCl/Phen/DBADH2/K2CO3体系催化醇氧化 . CuCl/TEMPO体系催化醇的氧化 1974年Cella偶然发现TEMPO可将醇氧化为醛酮 Cella用间氯过氧苯甲酸(mCPBA)氧化四甲基哌啶醇 制氮氧化物，发现羟基被氧化成酮 . mCPBA不具备将羟基氧化成酮的活性 酮是如何生成的？ . . Cella J A，Kelley J A，Kenehan E F. J Chem Soc, Chem. Commun. 1974, 943 参考文献 . 提出TEMPO催化氧化法 . . Jones oxidation, 1946 . Jones氧化的机理 稀溶液中铬酸以单体H2CrO4存在 浓溶液中铬酸以二聚体H2Cr2O7存在 反应中醇先与铬酸形成铬酸酯,再脱氢生成产物 动力学同位素效应测定表明脱氢是速率控制步骤 . 碱促进分子间脱氢机理 . 无碱促进分子内脱氢机理 . Jones试剂的制备和氧化操作 Jones试剂的制备实例 Jones氧化操作 将26.7g C