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对腈基叔丁基苯的质谱图 * 对腈基叔丁基苯C11H13N(M=159)的裂解： * 2. 杂原子取代的芳香族化合物 （1）卤代芳烃 a. 分子离子峰较强 b. 氯、溴、碘取代的芳烃易发生i-断裂，形成Ar+离子。 c. 氟代苯的C-F很稳定，不易发生i-断裂，只能发生丢失乙炔的反应。 * （2）氧、氮取代芳烃 杂原子直接连在苯环上，最经常发生的质谱反应是脱掉小分子，多为重排反应。 硝基苯的裂解： * 苯酚的裂解： * 乙基苯酚的裂解： * 苯胺质谱图 * N?甲基?N?乙基苯胺质谱图 * 苯环衍生物重排反应丢失的中性碎片和自由基 取代基 丢失的中性碎片 取代基 丢失的中性碎片 —NO2 NO, CO —F C2H2 —NH2 HCN —OCH3 CH2O, CHO —NHCOCH3 C2H2O, HCN —OH CHO, CO —CN HCN — SH CS, CHS * 1.7.5 醇类化合物 特点： （1）分子离子峰很弱或不出现。 （2）易发生a-断裂，优先失去较大的R基团，生成m/z(31+14n)峰。小分子醇也出现M-1峰。 （3）a-断裂生成的EE+可通过氢重排裂解。 （4）经氢重排脱水，生成M-18峰。 （5）脂肪醇或叔醇可丢失OH·，生成M-17峰。 * （6）含多官能团的醇可发生骨架重排反应。 * 2-己醇C6H13OH(M=102)的裂解： * (M-C3H7)+ 伯、仲和叔三种醇的质谱图 * 1.7.6 醚类化合物 特点： （1）脂肪醚分子离子峰很弱。 （2）易发生a-断裂，优先失去较大的R基团，生成m/z(31+14n) 31，45，59，···，偶电子离子峰。 （3）也发生i-断裂，生成一系列m/z 29, 43, 57, ···碎片离子。 （4） a-断裂生成的EE+可发生四元环氢重排裂解或i-断裂。 * （5）芳香醚的分子离子峰很强，裂解行为和脂肪醚相似，同时具有芳环碎裂的特征。 * 苯甲醚C7H8O (M=108)的裂解： * 苯甲醚的质谱图 * （6）当用CI源时，醚易质子化生成M+1峰， 生产偶电子离子EE+可发生四元环氢重排裂解或i-断裂。 质子化的乙基异丁基醚的裂解： * * 乙基异丁基醚的质谱图 * 乙基异丁基醚C6H13O(M=102)的裂解： * * 乙基?1?苯基乙基醚的质谱图 * 乙基-1-苯基醚C10H14O(M=150)的裂解： * i断裂的麦氏重排: * 常见的麦氏重排离子（最低质量数） 化合物类型 最小重排离子 化合物类型 最小重排离子 醛 44 甲酯 74 酮 58 腈 41 羧酸 60 硝基化合物 61 * 2. 含杂原子化合物的氢重排 含卤素、氧、硫的化合物失去HX、H2O及乙烯，通过四、五、 六元环过渡态来实现 卤代物 * 醚和硫醚 醇 * 苯环的邻位效应 * 顺式双键 * 偶电子离子的氢转移重排 醚、胺和硫醚 * 3. 两个氢原子的重排 乙酯以上的羧酸酯 长链脂肪酸甲酯 * 1.6.5 环状化合物的裂解 1. 逆Diels-Alder反应（Retro-Diels-Alder, RDA） 当分子中存在含一根 ? 键的六员环时，可发生RAD反应。 说明：该重排正好是Diels-Alder反应的逆反应； 含原双键的部分带正电荷的可能性大些； 当环上有取代基时，正电荷也有可能在烯的碎片上 * 4?苯基环己烯的质谱图 * 4-苯基环己烯可能的裂解途径： * 2. 其他环状化合物的裂解 环己基醚、胺、硫醚和酮的特征离子 * 环已醇质谱图 * 吡喃酮的裂解 * 1.6.6 骨架重排 1. 取代重排 （displacement rearrangement- rd） 自由基引发的环化反应 卤代物、长链胺、长链氰化物的重排离子： (10%) (100%) * 溴代烷、长链胺和长链氰化物也较易发生类似的骨架重排 。 其他化合物的取代重排： * 肉桂酸(酯)的取代重排： * 2. 消去重排 （elimination rearrangement- re） 通常消除CO、CO2、HCN、CH3CN等小分子。 甲基迁移： 芳基迁移： * 1.7 有机化合物的质谱 1.7.1 烷烃 1. 直链烷烃 n-C16H34 C3H7+ C4H9+ 正十六烷质谱图 * 1. 直链烷烃 （1） 直链烷烃显示弱的分子离子峰。 （2） 直链烷烃的质谱由一系列峰簇（CnH2n+1 ，CnH2n-1, CnH