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(CH3)2CHCHCH=CHCCH3 Cl O CH3CCH=CHCCH2CH3 O O CHO 6-甲基-5-氯-3-庚烯-2-酮 3-庚烯-2,5-二酮 3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛 2 3 5 6 3 5 2 2 3 6 7 醛酮的命名 罗森孟德（Rosenmund）还原，是制备醛的一个重要方法。 硼氢化钠还原能力较差，一般不能直接还原羧酸及其衍生物. 但在吡啶或二氯化镉存在下，在二甲基甲酰胺（DMF）中可将酰氯选择性还原成醛，分子中存在的卤素、双键、腈基、硝基、酯基等均不受影响。 酰胺与P2O5共热时失水生成腈，这是制备腈的常用方法之一 Reimer-Tiemann反应 苯酚、氯仿在氢氧化钠溶液中反应生成邻羟基苯甲醛（水杨醛） Birch还原制备α-β不饱和酮！！P235 可发生：Michael 加成 Reformatsky反应 醛或酮与α-溴代酸酯在无水乙醚中用金属锌处理时,可发生加成反应,经酸化可得到β-羟基酸酯。 亲核加成反应 1) 空间位阻：羰基附近位阻越小，越有利； 2) 电子效应：羰基碳上的正电性越强，越有利。 邻碳上有吸电子基团对反应有利. Cl3CCHO HCHO RCHO CH3COCH3 RCOCH3 ArCOCH3 ArCOAr 与NaHSO3 (40%水溶液)加成 反应范围：醛、脂肪族甲基酮及八碳原子以下的环酮. 应用：鉴别含—CHO 或CH3 CO—的醛酮, 提纯 C = O R (CH3) H + H—O—S—O－Na+ =O ‥ （饱和水溶液） 白色晶体 C= R (R’) H N-NHPh C = O R (R’) H NH2-NHPh 苯肼 苯腙 C= R (R’) H N-NHCONH2 C = O R (R’) H NH2-NHCONH2 氨基脲 缩氨脲 C = O R (R’) H C= R (R’) H N-OH NH2-OH 羟胺 肟(wo) 贝克曼重排！！！（酸性条件） ?-H原子的反应 ①酸催化机理 醛、酮、羧酸及其衍生物的羰基活化?-氢的能力有以下次序： -CHO -COCO2R -COPh -COR -CN -COX -CO2R -CO2H 醛类直接卤化以被氧化成酸，所以先要保护醛基（缩醛化）P242 对于不对称的酮，-氢被卤素取代的优先次序是 CH CH2 CH3 卤仿反应(制备少一个C的羧酸) 生成同一?-碳上的多卤代醛酮化合物，很难停留在一卤代阶段，如： 不对称酮卤化优先次序： 当使用次碘酸钠溶液为卤化试剂时，乙醛和甲基酮能够迅速转化成羧酸和碘仿，其中碘仿以黄色沉淀析出，很容易观察到，故碘仿反应被用于乙醛和甲基酮的鉴定。 α-烷基化反应 在强碱作用下，一元酮所形成的碳负离子或烯醇负离子是强的亲核试剂，可与卤代烷发生反应，生成烷基化物。 动力学控制产物 热力学控制产物 二异丙基氨基锂位阻大 羟醛缩合反应 在碱存在下，醛或酮可发生缩合反应，称为羟醛缩合 （Aldol condensation）反应。 不含-氢的醛或酮与含有-氢的醛或酮可发生交叉羟醛缩合反应 将迈克尔反应与分子内的羟醛缩合反应组合在一起， 称为罗宾逊（Robinson）并环反应 问题11－7 P265反应机理 原酸酯活性高，与醛酮反应生成缩醛或缩酮 P280 必考！！！ 芳环上的亲核取代反应 苯炔的结构！！ 卤代烃及格氏试剂、交叉偶联反应 卤代烷与氢氧化钠在水与乙醇混合物中进行反应，下列反应情况中 哪些属于SN2 历程？哪些属于SN1 历程？ (1) 一级卤代烷速率大于三级卤代烷； (2) 碱的浓度增加，反应速率无明显变化； (3) 二步反应，第一步是决定速率的步骤； (4) 增加溶剂的含水量，反应速率明显加快； (5) 产物的构型80% 消旋，20% 转化； (6) 进攻试剂亲核性愈强，反应速率愈快； (7) 有重排现象； (8) 增加溶剂含醇量，反应速率加快。 (1) 属于SN2 反应。因为三级卤代烷按SN2 反应速率很慢。 (2) 属于SN1 反应。因为反应速率与亲核试剂浓度无关。 (3) 属于SN1 反应。因为是分步反应。 (4) 属于SN1 反应。因为水含量增加，溶剂的介电能力增大。 (5) 属于SN1 反应。因为SN2 反应的产物构型发生翻转。 (6) 属于SN2 反应。因为SN1 反应速率受亲核试剂的影响很小。 (7) 属于SN1 反应。因为重排现象来源于碳正离子的存在。 (8) 属于SN2 反应。因为C2H5OH的亲核性大于水。 以RX与NaOH 在水-乙醇中的反应为例，就表格中各点对 SN1 和SN2 反应进行比较。 (RX+NaOH----R