,在以下构象熵不再改变,恒等于零.具体地说在高温下,高分子链.docVIP

MACROBUTTON MTEditEquationSection2 SEQ MTEqn \r \h SEQ MTSec \r 1 \h SEQ MTChap \r 1 \h 玻璃化转变 理优024 严金良(022171) 玻璃化转变是非晶态高分子材料固有的性质，是高分子运动形式转变的宏观体现，它直接影响到材料的使用性能和工艺性能，因此长期以来它都是高分子物理研究的主要内容。由于高分子结构要比低分子结构复杂，其分子运动也就更为复杂和多样化。根据高分子的运动方式不同，绝大多数聚合物材料通常可处于以下三种物理状态(或称力学状态)：玻璃态、高弹态和粘流态。而玻璃化转变则是高弹态和玻璃态之间的转变，从分子结构上讲，玻璃化转变温度是高聚物无定形 部分从冻结状态到解冻状态的一种松驰现象，而不象相转变那样有相变热，所以它是一种二级相变(高分子动态力学中称主转变)。在玻璃化转变温度以下，高聚物处于玻璃态，分子链和链段都不能运动，只是构成分子的原子(或基团)在其平衡位置 作振动；而在玻璃化转变温度时分子链虽不能移动，但是链段开始运动，表现出高弹性质，温度再升高，就使整个分子链运动而表现出粘流性质。 玻璃化转变温度(Tg)是非晶态聚合物的一个重要的物理性质, 也是凝聚态物理基础理论中的一个重要问题和难题，是涉及动力学和热力学的众多前沿问题.玻璃转变的理论一直在不断的发展和更新．从20世纪50年代出现的自由体积理论到现在还在不断完善的模态耦合理论及其他众多理论，都只能解决玻璃转变中的某些问题．一个完整的玻璃转变理论仍需要人们作艰苦的努力. 本文就玻璃转变的概念、测试方法,研究内容和有关理论的发展进行简述．在分析了几个占主导地位的玻璃转变理论后，阐述了玻璃转变中需要进一步深入研究的问题． 1 玻璃化转变温度测试方法 对高聚物而言,在玻璃化转变温度时，高聚物的化热容、热膨胀系数、粘度、折光率、自由体积以及弹性模量等都要发生一个突变.测定材料的玻璃化转变温度的方法很多，如差热分析法(DTA)、差示扫描量热法(DSC)、热膨胀法、核磁共振波谱法、粘弹性测量法、介电测量法等。 2 玻璃化转变理论研究进展 聚合物的玻璃化转变理论主要有：自由体积理论，热力学理论和动力学理论,最近几年又发展起了模态耦合理论. 自由体积理论首先由Fox和Florv提出，该理论认为液体乃至固体的宏观体积，是由分子所占积与分子堆砌成的空隙—— 称为自由体积所组成。自由体积的存在提供了分子运动的余地，使分子能够进行构象重排和移动。该理论认为，聚合物的玻璃化转变温度为自由体积降至最低值的临界温度。在此温度以下，自由体积提供的空间已不能允许聚合物的分子链发生构象调整。当温度升高到玻璃化转变点以后，自由体积开始膨胀，为链段运动提供了空间保证，链段由冻结状态进入运动状态，聚合物进入高弹态。 P．Ehrenfest在1932年提出了相转变的定义，成为聚合物玻璃化转变热力学理论的基础。这种分类方法基于热力学中热能函数及其微商的连续性。值得注意的是，吉布斯自由能(G)和内能(E)都是热力学函数。它们的一阶导数是压力(或体积)，熵(或温度)和极化率等，它们的二阶导数是压缩系数，膨胀系数，比热容和摩尔极化率等。依据该分类法，一级相转变可以定义为吉布斯自由能具有连续性，而一阶微商不具连续性的转变，二级转变即为吉布斯自由能的一阶微商连续，而二阶微商不具连续性的转变。J．H．Gibbs和E．A．DiMarzio指出，构象熵变为零时将发生热力学二级转变，对应的温度为二级转变点,在以下构象熵不再改变，恒等于零。具体地说：在高温下，高分子链可实现的构象数目是很大的，每种构象都同一定的能量相对应： 随着温度的降低，高分子链发生构象重排，高能量的构象数目越来越少，构象熵越来越低。温度降至71 时所有分子链都调整到能量最低的那种构象，构象熵为零。 动力学理论是基于实验观察到的玻璃化转变现象的动力学性质发展起来，核心问题都是松弛问题的时间依赖性。此理论虽然能解释许多玻璃化转变现象，但无法从分子结构来揭示。 20世纪70年代，随着自由体理论、热力学统计理论和能量势理论的建立，玻璃化转变问题的一个完整的理论框架好像已经建立起来．看起来，接下来的工作只有更加细致性的修补和验证了．然而情况远非如此．最先反映出理论远未完整的是过冷液体弛豫分裂的发现．随着温度的降低，过冷液体弛豫由单一的弛豫在温度处分裂成弛豫和弛豫．弛豫称为慢弛豫，表现为非Arrhenius弛豫行为并且消失于点；而弛豫是Arrhenius弛豫行为，玻璃中也存在．温度附近通常称为交叉区．弛豫分裂是在聚合物液体中首先发现的．现已发现过冷液体的弛豫分