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第二章 热力学第二定律 不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？例1. H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l)?rH?m(298K) = -286 kJ.mol-1热力学第一定律告诉我们化学变化的热效应；但不能判定方向。如当加热时(吸热286 kJ.mol-1 ),不能使上述反向进行。例2. 25 ?C及p?下，H+ + OH- H2O(l)极易进行，但最终[H+][OH-] = 10-14 mol2.dm-6，即反应不进行到底。方向问题，限度问题—热力学第二定律的任务举例：① 气流：高压 低压 ② 传热：高温 低温 ③ 扩散：高浓度 低浓度 ④ 反应：HCl + NaOH NaCl + H2O ⑤ 理想气体向真空膨胀§2.1 自发过程的共同特征自发过程 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。自发过程的重要特征—不可逆性，任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。 方向性，自由膨胀，自发膨胀⑥ 热功当量中功自动转变成热① W Q 不等价,是长期实践的结果。② 不是 Q W 不可能，而是热全部变功必须付出代价(系统和环境)，若不付代价只能部分变功。 具有普遍意义的过程：热功转换的不等价性热功无代价，全部不可能无代价，全部人们的经验说明，热功转化是有方向性的。“功可自发地全部变为热，但热不可能全部转变为功而不引起任何其它变化”如：理想气体等温膨胀过程，△T=0, △U=0, Q=W, 但系统体积变大、压力变小了。 自发过程的共同特征 ：(1) 自发过程单向地朝着平衡。(2) 自发过程都有作功本领。(3) 自发过程都是不可逆的。自发过程方向最后归结为热功转换的方向性判断X热力学过程中热不可能变为功。热力学过程中热不可能全部变为功。 热不可能在全部转化为功同时不引起其他变化。一切自发过程都是不可逆的。 X功可全部变为热但热不可能全部转化为功而同时不引起任何其他变化。Q第二类永动机热源W§2.2 热力学第二定律的经典表述功可全部变为热，热不可能全部转化为功而同时不引起任何其他变化。开尔文的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德(Ostward)简述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响的机器。W低温热源Q1高温热源Q2T1T2克劳修斯的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”做功？高温→低温是自发过程，共同特征？逆过程？热机蒸汽机、效率？数学描述？定容/定压反应热，关系反应进度，与计量系数…热化学方程式，写法热力学第二定律D关于热力学第二定律，下列说法不正确的是( ) A. 第二类永动机是不可能制造出来的 B. 把热从低温物体传到高温物体，不引起其它变化是不可能的 C. 一切实际过程都是热力学不可逆过程 D. 功可以全部转化为热，但热一定不能全部转化为功 功可全部变为热但热不可能全部转化为功而同时不引起任何其他变化。 高温热源T2Q2-W不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化Q1 低温热源T1蒸汽机、效率max？数学描述？§2.3 卡诺循环与卡诺定理1824年，法国工程师卡诺设计了一个理想热机，以理想气体为工作物质，从高温热源T2吸收Q2的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分Q1的热量放给低温T1热源。由两个定温可逆过程和两个绝热可逆过程组成一循环过程，这种循环称为卡诺循环。T2热转化为功的最大极限。T1Q21mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：过程1：定温(T2)可逆膨胀由p1，V1到p2，V2所作功如AB曲线下的面积所示。过程2：绝热可逆膨胀由p2 ， V2 ， T2到p3 ， V3 ， T1所作功如BC曲线下的面积所示。过程3：等温(T1)可逆压缩由p3，V3到p4，V4环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示过程4：绝热可逆压缩由p4，V4，T1 到p1，V1，T2环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。整个卡诺循环：气箱中的理想气体回复了原状，没有任何变化；高温热源T2由于过程1损失了热Q2；低温热源T1由于过程3得到了热Q1；经过一次循环系统所做的总功W是四个过程功的总和。根据热力学第一定律，在一次循环后，系统回到原状，ΔU=0，故卡诺循环所做的总功W应等于系统总的热效应、即从高温热源取出的热Q2转化为功的比例，称为“热机效率”号η表尔，即根据绝热可逆过程方程式过程2： 相除得过程4：（或用1.41式推导）所以：于是，卡诺热机的热机效率应为：另外： 此式的含义为：卡诺热