物理紫外光谱.pptxVIP

2.1 紫外光谱的基本原理2.2 紫外-可见分光光度计2.3 非共轭有机化合物的紫外吸收2.4 共轭有机化合物的紫外吸收2.5 芳香族化合物的紫外吸收2.6 紫外光谱的解析及应用2.1 紫外光谱的基本原理2.1.1紫外光谱的产生、波长范围紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。 分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫紫外光谱。 紫外吸收光谱的波长范围是10-400 nm(纳米), 其中10-200 nm 为远紫外区，200-400 nm为近紫外区, 一般的紫外光谱是指近紫外区。2.1.2 有机分子电子跃迁类型可以跃迁的电子有：?电子, ?电子和n电子。跃迁的类型有： ?? ?*, n ? ?*, ? ? ? *, n? ? *。各类电子跃迁的能量大小见下图：?? ?* ? n ? ?* ? ? ? ? * ? n? ? *既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400 nm，那么就只能观察 ? ? ? *和 n? ? *跃迁。也就是说紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。2.1.3 紫外光谱表示法 1.紫外吸收带的强度 吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，遵从Lamder-Beer定律朗伯(Lambert)定律阐述为：光被透明介质吸收的比例与入射光的强度无关；在光程上每等厚层介质吸收相同比例值的光。比尔(Beer)定律阐述为：光被吸收的量正比于光程中产生光吸收的分子数目。用公式表示为：T = I / I0A:吸光度, ?: 消光系数, c: 溶液的摩尔浓度，l: 样品池长度 I0、I分别为入射光、透射光的强度; T: 透光率，或透射率紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。 横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。 纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率)、 ?(吸光系数) 中的任何一个来表示。 吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。对甲苯乙酮的紫外光谱图数据表示法:以谱带的最大吸收波长 λmax 和 εmax（㏒εmax）值表示。如：CH3I λmax258 nm（εmax387）2.1.4 UV常用术语生色团（chromophore）：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这一段波长的生色团或发色团。常见的生色团有：C=C、C≡C、C=O、COOH、COOR、COR、CONH2、NO2、－N=N－助色团(auxochrome)： 当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭体系上时，会形成非键电子与?电子的共轭 (p- ?共轭)，从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这种效应称为助色效应。能产生助色效应的原子或原子团称为助色团。常见的助色团有：－OH、－OR、－NHR、-SH、-SR、－Cl、-Br、-I等。红移现象(red shift)：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波方向移动的现象称为红移现象。蓝移现象(blue shift)：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波方向移动的现象称为蓝移现象。增色效应(hyperchromic effect)：使?值增加的效应称为增色效应。减色效应(hypochromic effcet)：使?值减少的效应称为减色效应。强带：在紫外光谱中，凡摩尔吸光系数大于104的吸收带。弱带：凡摩尔吸光系数小于1000的吸收带称为弱带。末端吸收：在仪器极限处测出的吸收。肩峰：吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微增加或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。2.1.5 影响紫外吸收λmax 值的因素（一） 电子跃迁类型的影响???*跃迁峰位：150 nm左右n??*跃迁峰位: 200 nm左右??*跃迁峰位: 200 nm(孤立双键), 强度最强（跃迁时产生的分子极化强度高）n??*跃迁峰位: 200~400 nm（二）发色团与助色团的影响紫外吸收光谱主要由 ???*及n??*跃迁贡献的。（三）样品溶液的浓度对?max的影响在单色光和稀溶液的实验条件下，溶液对光线的吸收遵守Lambert-Beers定律，即吸光度（A）与溶液的浓度（C）和吸收池的厚度（l）成正比 A=?Cl ?为摩尔吸光系数（四）吸光度的加和性对?max的影响A混(?1)= A1 (?1)+ A2 (?1)A混(?2)= A1 (?2) + A2 (?2)（五）共轭体系对?max的影响1.共轭体系的形成使吸收红移 共轭体系增大λmax 红移2.超共轭效应越大，λmax 值越大。 C=C-C=CC1C2＞C=C-C=C-C丁二烯吸收峰： ?max=217 nm乙烯吸收峰