不同二异氰酸酯三聚反应分子模拟与反应动力学研究_唐燕飞_百度.docVIP

不同二异氰酸酯三聚反应分子 模拟与反应动力学研究 * 唐燕飞 1刘 瑾 1, 2*陈 妍 1张 景 1陈碧云 1梅生富 1 (1．安徽建筑大学材料与化学工程学院 合肥 230022 (2．安徽建筑大学安徽省先进建筑材料重点实验室 合肥 230022 摘 要 :利用 DMol 3分子模拟软件对二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI 、 氢化二苯基甲烷二异氰酸酯 (HMDI 、 异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI 3种异氰酸酯自聚反应进行了模拟计算 ; 利用傅里叶变换红 外光谱 (FT-IＲ 对不同异氰酸酯在催化剂 2, 4, 6-三 (二甲胺基甲基 苯酚 (DMP-30 作用下的三聚 反应进行了跟踪 , 研究了不同催化剂用量 、 反应温度 、 反应时间下 3种异氰酸酯的自聚反应动力学 。 结果表明 , 异氰酸酯自聚反应倾向生成稳定的六元环结构 ; 3种异氰酸酯三聚反应均为二级反应 , MDI 在加入催化剂质量分数 0. 05%时 , 反应的活化能为 26. 1kJ /mol, IPDI 和 HMDI 在加入催化剂 质量分数 2%时 , 反应的活化能分别为 13. 5kJ /mol和 49. 9kJ /mol。 关键词 :二异氰酸酯 ; 三聚反应 ; FT-IＲ; 反应动力学 ; 分子模拟 中图分类号 :TQ 226. 63文献标识码 :A 文章编号 :1005－1902(2013 05－0024－04 异氰酸酯是生产聚氨酯的重要原料 , 在使用过 程中易发生自聚生成自聚体 , 其中含有异氰脲酸酯 环结构的三聚体具有挥发性小 、 毒性低 、 官能度高 、 热稳定性优异等优点 , 其作为固化交联剂广泛用于 聚氨酯涂料 、 粘合剂 、 弹性体中 , 不仅可以提高固化 速度 , 还可以提高最终聚合物的耐水解性 、 耐腐蚀 性 、 热稳定性及尺寸稳定性等 , 不同异氰酸酯三聚体 在工业生产中具有广泛的应用前景 [1－6]。 目前国内外研究甲苯二异氰酸酯 (TDI 三聚体 、 1, 6-己基二异氰酸酯 (HDI 三聚体 、 三苯基甲烷三异 氰酸酯 (TTI 三聚体的较多 , 在市场上比较有代表性 的产品有 Bayer 公司的 Desmodur IL 1351(TDI 三聚 体 、 Desmodur N3390BA (HDI 三聚体 、 Desmodur HL-BA (TDI /HDI三聚体 等 , 而二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI 、 氢化二苯基甲烷二异氰酸酯 (HMDI 以及异 佛尔酮 二 异 氰 酸 酯 (IPDI 三 聚 体 的 研 究 报 道 较 少 [7－12]。 选择这 3类异氰酸酯进行研究具有很好的 代表性 , MDI 具有长链苯环刚性结构 , HMDI 的长链 双环己基柔性结构 , IPDI 的短侧基单环己基柔性结 构 , 充分考虑了不同分子链长度 、 刚性大小和空间位 阻在异氰酸酯自聚反应过程中的影响 。 本研究通过对 3种异氰酸酯单体的空间结构和 自聚反应历程进行了 DMol 3分子模拟优化 , 并采用 FT-IＲ对 MDI 、 HMDI 和 IPDI 3种异氰酸酯自聚反应 分别进行了跟踪 , 同时研究了它们自聚反应的反应 动力学特征 。 1实验部分 1. 1主要原料 MDI 、 HMDI , 工业级 , 烟台万华聚氨酯股份有限 公司 ; IPDI , 工业级 , Bayer 公司 ; 2, 4, 6-三 (二甲胺基 甲基 苯酚 (DMP-30 , CP , 国药集团化学试剂有限 公司 ; 甲苯 , AＲ, 上海苏懿化学试剂有限公司 , 使用 前经 4A 分子筛处理 24h ; 氯仿 , AＲ, 国药集团化学 试剂有限公司 , 使用前经 4A 分子筛处理 24h 。 *通讯联系人 :刘瑾 , 男 , 博士 , 教授 ; 基金项目 :国家自然基金项目 , 国家科技支撑计划项目 (2013BAJ01B00 , 安徽省教育厅自然科学项目 (KJ2011A064, KJ2011A070 。 1. 2仪器与设备 计算机工作站 :Materials Studio 量子化学模块 DMol 3, 美国 Accelrys 公司 ; WQF-300傅里叶变换红 外光 谱 仪 , 北 京 第 二 光 学 仪 器 厂 , 波 数 4000 400cm －1, 分辨率为 4cm －1, 谱图扫描 8次 ; 恒温加 热装置 , 温度波动在 ? 0. 5? 范围内 , 自制 。 1. 3异氰酸酯三聚体的制备 采用本体反应 , 不引入其它物质对反应产生影 响 。 鉴于 MDI 、 HMDI 和 IPDI 反应活性的不同 , 在实 验过程中对反应温度 、 红外跟踪测试时间间隔 、 三聚 催化剂 DMP-30用量等实验条件都做了大量的摸索 。 作为