第四章 聚合物成型加工过程的物理和化学变化.ppt

第四章 聚合物成型加工过程的物理和化学变化;第一节 成型加工过程中聚合物的结晶;一、聚合物晶体的形态;二、结晶过程和结晶速度;球晶生长过程示意;球晶晶片的扭曲结构;热处理时间对制品结晶度和尺寸的影响; 4. 结晶速度的定量分析——Avrami方程 n = n1 + n2 n1:成核方式，n2:生长维数;结晶性质对n值的影响;二、加工过程中影响结晶的因素;（一）冷却速度的影响; 2. tc<<tg，骤冷过程，冷却速度快 a 链段重排困难——结晶度不高 结晶温度低——结晶不完善。 b 骤冷甚至不结晶，体积松散，收缩性大。 c 厚制品，各处冷却温度速度不同，微晶生成，内应力大。 如PP、PE、POM结晶能力强但Tg低，制品的尺寸稳定性不好。 ;3. tc略大于tg， Δt不很大，中等冷却程度 表层和内部都在Tg以上，结晶速度快，成核生长较快，结晶度高，结晶较完善，结构稳定，生产效率高。 最佳 tc: tg~tmax;PE的密度（1）结晶时间（2）结晶温度（3）与冷却速率的关系;（二）熔融温度和熔融时间的影响; 因此： （1）熔融温度高，熔融时间长，晶核少，均相成核，所以结晶速度慢，晶体尺寸大，产品质量差。 （2）熔融温度低，熔融时间短，晶核多，异相成核，所以结晶速度快，晶体尺寸小，力学性能好，耐磨性、耐热性均较好。;聚合物熔体中晶核数与熔体温度和加热时停留时间的关系;（三）应力作用的影响;应力对结晶速度和结晶度的影响;应力对晶体结构和形态的影响;应力对结晶速度和最大速度结晶温度的影响;（四）低分子物、固体杂质和链结构的影响; 2. 链结构 分子量增加，结晶能力下降； 支化度高，结晶能力下降； 分子间作用力增加，成核易，生长慢。;三、聚合物结晶对制件性能的影响;第二节 成型加工过程中聚合物的取向;一、聚合物及其固体添加物的流动取向;聚合物在管道中和模具中的流动取向;取向结构的分布规律;注射成型矩形长条试样时聚合物制品中取向度的分布（1）; 2. 流动方向上取向度有差异 模腔中，熔体??的速度梯度沿流动方向降低，流动方向上分子的取向程度是逐渐减小的。 取向程度最大的不在浇口处，而在距浇口不远的位置上，因为熔体进入模腔后最先充满此处，有较长冷却时间，冻结层厚，分子在这里剪切作用最大，取向程度最高。因此挤出成型中，有效取向主要存在较早冷却的次表层。;注射成型矩形长条试样时聚合物制品中取向度的分布（2）; 取决于制件的结构形状、尺寸和熔体在其中的流动，截面积恒定，单轴取向，截面积变化，双轴取向或在更好的方向上取向。;固体添加剂在流动过程中的取向;聚合物熔体中固体物质在管道中的流动取向示意;二、聚合物的拉伸取向; 2. 在Tg~Tf间拉伸 T足够高时， σy几乎不显著，不大的外力就可使聚合物产生连续的均匀的塑性形变，并可获得较高稳定的取向结构，这时材料的形变是均匀的拉伸过程。 3. Tf以上的拉伸 聚合物处于粘流态，属于粘性拉伸。 T升高时，分子活动能力提高，大分子易解缠，滑移和取向，但同时解取向速度也提高了，因此有效取向程度低，可迅速冷却保持取向度，熔融纺丝的取向就是粘流取向。;非晶态聚合物的取向示意;聚合物拉伸过程轴向速度分布和速度梯度;聚合物三种拉伸机理的示意;（二）结晶聚合物的取向 结晶聚合物的拉伸取向一般要在Tg~Tm之间，因为晶区的存在，使σ较大。 包括晶区和非晶区取向，且V晶区>V非晶区 晶区取向非常复杂，包括： 1. 结晶破坏 2. 大分子链重排 3. 重结晶 4. 微晶取向 而且有相变化发生。;球晶的拉伸过程;三、影响聚合物取向的因素; 2. 应力的影响 应力提高，取向度提高，但应力与温度分不开。 a. Tg~Tf区间，小应力就能使大分子取向。 b. 室温，冷拉，需较大应力， c. 当σ、ε不变时，拉伸中的热效应使材料T升高， 造成粗细、厚薄、取向的不均匀，性能变差。 因此，等温拉伸，可获得稳定的取向材料。 ;（二）拉伸比的影响 ;A 、聚合