热力学聚合方法.pptxVIP

聚合热力学与动力学问题：乙烯常温不能聚合 —— 动力学问题α-甲基苯乙烯在61℃解聚——热力学问题单体聚合??:热力学 or 动力学 3.2.1 一般概念由自由能变化ΔG 来判断聚合反应的方向单体：初态（m），聚合物：终态(p)，当时，单体聚合物当时， 单体聚合物当时， 单体聚合物自由能与热焓和熵变有如下关系:熵变----单体变成聚合物，ΔS 0;各种单体的聚合熵波动不大，约-105—-125 J/mol·K聚合温度:室温至100℃范围内，因此:-TΔS约为+30 — 42kJ／mol。焓变----聚合一般是放热反应，ΔH为负值ΔH越“负”，聚合倾向越大3.2.2 聚合热（焓变） 测定方法: 直接量热法、燃烧热法、热力学平衡法用标准生成热来理论估算： 聚合热约等于两个单键的键能与一个双键的键能差 单体取代基的不同，影响键能大小，会有不同的聚合热影响聚合热（焓变）的结构因素 -?H = 35 —— 163 kJ/mol1）取代基的位阻效应将使聚合热降低2）共轭效应也使聚合热降低 3）电负性强的取代基，将使聚合热升高 4）氢键和溶剂化也有影响1）取代基的位阻效应将使聚合热降低 CH2=CH2 CH2=C(CH3)2 95.0 51.5 kJ/mol 2）共轭效应使聚合热降低 CH2=CH CH2=CH