7高吸水性树脂详解.ppt

31 最常用的是将 丙烯酸酯与二烯类单体 在分 散剂存在下进行悬浮聚合，再用碱进行部分水 解的方法。产物的吸水率为 300 ～ 1000 倍。 用 醋酸乙烯与丙烯酸酯 共聚后水解，可得 性能更好的高吸水性树脂。如用醋酸乙烯与丙 烯酸甲酯共聚后用碱皂化，产物在高吸水状态 下仍具有较高强度，对光和热的稳定性良好， 且具有优良的保水性。 高吸水性树脂 32 （ 2 ）聚乙烯醇系 聚乙烯醇是一种水溶性高分子，分子中存 在大量活性羟基，用一定方法使其交联，并引 入电离性基团，可获得高吸水性的交联产物。 所用的交联剂有 顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸 酐、双丙烯酰胺脂肪酸 等。这些交联剂在起交 联作用的同时，引入了电离性基团，起到了一 举两得的效果。根据交联剂的不同，吸水率一 般为自身重量的 700 ～ 1500 倍。 高吸水性树脂 33 例如，用顺丁烯二酸酐交联聚乙烯醇的反 应历程如下： 高吸水性树脂 34 3 高吸水性树脂的吸水机理 3.1 化学组成和分子结构对吸水性能的影响 高吸水性树脂可吸收相当于自身重量几百 倍到几千倍的水，是目前所有吸水剂中吸水功 能最强的材料。 从化学组成和分子结构看， 高吸水性树脂 是分子中含有亲水性基团和疏水性基团的交联 型高分子 。从直观上理解，当亲水性基团与水 分子接触时，会相互作用形成各种水合状态。 高吸水性树脂 35 水分子与亲水性基团中的金属离子形成配 位水合，与电负性很强的氧原子形成氢键等。 高分子网状结构中的疏水基团因疏水作用而易 于斥向网格内侧，形成局部不溶性的微粒状结 构，使进入网格的水分子由于极性作用而局部 冻结，失去活动性，形成 “伪冰” （ False ice ） 结构。亲水性基团和疏水性基团的这些作用， 显然都为高吸水性树脂的吸水性能作了贡献。 高吸水性树脂 36 实验证明，由于亲水性水合作用而吸附在 高吸水性树脂中亲水基团周围的水分子层厚度 约为 5 × 10 － 10 ～ 6 × 10 － 10 m ，相当于 2 ～ 3 个水 分子的厚度。研究认为， 第一层 水分子是由亲 水性基团与水分子形成了配位键或氢键的水合 水， 第二、三层 则是水分子与水合水形成的氢 键结合层。再往外，亲水性基团对水分子的作 用力已很微弱，水分子不再受到束缚。 高吸水性树脂 37 按这种结构计算，每克高吸水性树脂所吸 收的水合水的重量约为 6 ～ 8 g ，加上疏水性基 团所冻结的水分子，也不过 15 g 左右。这个数 字，与高吸水性树脂的吸水量相比，相差 1 ～ 2 个数量级，而与棉花、海绵等的吸水量相当。 显然，还有更重要的结构因素在影响着树脂的 吸水能力。 高吸水性树脂 38 研究发现，高吸水性树脂中的网状结构对 吸水性有很大的影响。未经交联的树脂基本上 没有吸水功能。 而少量交联后，吸水率则会成 百上千倍地增加。 但随着交联密度的增加，吸 水率反而下降。图 1 为交联剂聚乙二醇双丙 烯酸盐（ PAGDA ）对聚丙烯酸钠系高吸水性 树脂吸水能力的影响。 高吸水性树脂 39 由图中可见，当交联剂用量从 0.02 g 增至 0.4 g 时，聚合物的吸水能力下降 60 ％以上。另 外，从淀粉与丙烯腈接枝共聚所得共聚物的吸 水能力变化来看，随聚丙烯腈用量和平均分子 量的增大，吸水量也随之增加（见图 2 ）。 这些例子都证明， 适当增大网状结构，有利于 吸水能力的提高 。 高吸水性树脂 40 图 1 交联剂用量对吸水能力的影响 高吸水性树脂 41 图 2 AN 含量对吸水能力的影响 高吸水性树脂 42 由此可见，被高吸水性树脂吸收的水主要 是被束缚在高分子的网状结构内。据测定，当 网格的有效链长为 10 － 9 ～ 10 － 8 m 时，树脂具有 最大的吸水性。 网格太小，水分子不易渗入， 网格太大，则不具备保水性 。此外， 树脂中亲 水性基团的存在也是必不可少的条件 ，亲水性 基团吸附水分子，并促使水分子向网状结构内 部的渗透。 高吸水性树脂 43 因为在普通水中，水分子是以氢键形式互 相连结在一起的，运动受到一定限制。而 在亲 水性基团作用下，水分子易于摆脱氢键的作用 而成为自由水分子 ，这就为网格的扩张和向网 格内部的渗透创造了条件。 高吸水性树脂 44 水分子进入高分子网格后，由于网格的弹 性束缚，水分子的热运动受到限制，不易重新 从网格中逸出，因此，具有良好的保水性。差 热分析结果表明，吸水后的树脂在受热至 100 ℃时，失水仅 10 ％左右；受热至 150 ℃时，失 水不超过 50 ％，可见其保水性之优良（见表 2 ）。 高吸水性树脂 45 表 2 丙烯腈接枝淀粉的热失水率 牌 号 100 ℃时失水率 （％） 150 ℃时失水率 （％） SAN52 9.9 44.6 SAN