学习版位形坐标.ppt

3、弗兰克?康登原理与吸收和发射的斯托克斯频移 处在激发态B位置的电子又会竖直地沿着BC线段跃迁到基态势能曲线的C点，发射出一个光子。因为C点是基态势能曲线的非平衡位置，通过发射声子，系统弛豫到基态的平衡位置 R0。 从激发到发射，电子经过两次与离子晶格相互作用，发射声子散失能量，结果产生斯托克斯(Stokes)频移。 ., * 3、弗兰克?康登原理与吸收和发射的斯托克斯频移 在位形坐标曲线的基态和激发态中，分布着分别用?和?表示的离子晶格振动能级。根据量子力学关于谐振子能级和出现几率的解，即使对于? = 0 的态，其晶格振动能也不等于0，谐振子出现几率在 R = R0处最大，在 R = R0的两边也有一定的概率分布。当温度升高时，振子处于较高的振动能级?，出现几率最大处不在原点 R0，而在势能抛物线的边界上(相当于经典单摆振幅最大处)。 不同振动能级 ? = 0和? = n的波函数 ., * 3、弗兰克?康登原理与吸收和发射的斯托克斯频移 温度升高时的位形坐标模型与吸收和发射光谱 ., * 3、弗兰克?康登原理与吸收和发射的斯托克斯频移 对于常温下的吸收过程，电子主要占据基态中? = 0 的状态，光学跃迁发生在从 ? = 0 的基态到振动能级为?的激发态之间的跃迁，吸收峰值出现在从基态原点R0(? = 0)到相应激发态? = m 的跃迁，吸收峰的宽度由0点振动能级与势能抛物线的两个交点到? = m ? ?m之间的跃迁所决定，结果造成吸收光谱具有一定的宽度。 发射光谱的振动加宽与吸收光谱类似，不过由于发射过程起始于激发态的势能曲线，它比基态势能曲线的斜率小，所以发射光谱的振动加宽比吸收光谱要大一些。 ., * 4 、发光线形 设发射谱带中心频率为?0，低端频率为?，发射谱带的半宽度为(?0??)，相应的激发态离子位形差?em = r ? r0，基态势能 现在求发光线形分布。由前图中的三角形CEF，可得 由上式可得 ., * 精选 课件 精选 课件 精选 课件 精选 课件 精选 课件 精选 课件 精选 课件 精选 课件 精选 课件 精选 课件 精选 课件 精选 课件 精选 课件 精选 课件 精选 课件 精选 课件 精选 课件 精选 课件 精选 课件 精选 课件 精选 课件 位形坐标 configuration coordinate 《固体光谱学》，方容川 编著，中国科技大学出版社，2001年5月 ., * 位形坐标模型 1、位形坐标 位形坐标模型：关于电子和离子晶格振动总能量与离子平均位置(用一个坐标表示)相关的物理模型。即：电子在某一状态时(基态或激发态)，离子晶格的势能曲线与离子平均位置之间的关系。 设离子的平均位置用 R 表示，采用简谐近似，在某个电子状态下离子的势能(离子晶格振动能)可以表示为 ., * 1、位形坐标 其中 k 为弹性力常数， R0为势能曲线的最低点，也就是平衡位置，离开平衡点体系的能量将以抛物线形式增加。平衡点对应的能量可以认为是电子态的能量。 量子力学中简谐近似下谐振子能级 E?=(?+1/2)??， ? =0，1，2，? ., * 2、电子?声子相互作用 首先考虑到，离子的势能受电子态的影响。 晶格弛豫：设想电子由基态被泵浦到激发态，电子运动轨道将发生变化，晶体的电荷分布，从而电子与离子之间的静电相互作用也随之发生变化。在这种情况下，离子必须调整自己的位置以便重新达到电的和力的平衡。 ., * 2、电子?声子相互作用 一般地说，电子从基态到激发态，其运动轨道加大，激发态的化学键比基态弱，因此激发态的平衡位置 r0和力常数 k与基态的 R0和 k不同，通常k变小，激发态的抛物线比基态较平坦，激发态的势能曲线 U(e)比基态U(g)具有较小的斜率。 位形坐标模型与吸收和光发射过程示意图 ., * 2、电子?声子相互作用 因为基态和激发态离子的位置不同，故R0和r0不同。R0和r0的绝对值并不重要，重要的是二者之差?R，它可以用来衡量电子?声子相互作用的大小。由此，电子?声子相互作用能，也就是晶格弛豫能为 其中?q为晶格振动频率，?R= r0?R0。 ., * 2、电子?声子相互作用 晶格弛豫能所折合的声子数为 s：黄昆因子，因为这一理论首先由黄昆提出，并被实验证实。 从基态振动量子数? = 0到激发态?的跃迁几率可以表示为 ., * 2、电子?声子相互作用 式中右边第一部分f|r|i表示电偶极跃迁矩阵元，r为偶极矩算符。 在绝热近似下，电偶极跃迁与晶格振动的耦合可以忽略不计。 由f|r|i = 0 ，可以得出“相同宇称状态之间跃迁被禁戒”的偶极跃迁选择定则；对于偶极跃迁的自旋选择定则可以表述为“不同自旋态之间的跃迁被禁戒”。 ., * 2、电子?声子相互作用 式中第二项表示晶格振动的贡献