溶出伏安法与电位溶出法演示文档.ppt

阳极溶出伏安法 阳极溶出伏安法是被测物质先在工作电极上预电解还原沉积在电极表面，然后电压从负电位逆向扫描到较正电位，使富集在电极上的物质发生氧化反应溶出，主要测定金属离子。 富集过程还原，溶出过程氧化。 ., * 阳极溶出伏安法 电积过程：电积是在选定的恒电位和搅拌溶液的条件下进行电解的过程，其实质是将待测物质从溶液中富集到电极上。预电解按照被测物质的富集是否完全可分为化学计量和非化学计量（定时富集）两种。 ., * 阳极溶出伏安法 溶出过程：电积后停止搅拌，静止0.5～1min，以使电极上富集产物扩散均匀。溶出时，改变电极极性，向电极施加一个反向线性扫描电压，使电极电位按一定速率向电位更正的方向线性变化。当电极电位达到比其平衡电位稍正时，沉积在电极上的金属开始氧化溶出。随着电位正向继续增加，溶出电流（氧化电流）也不断的增大，在极谱波半波电位附近，溶出电流最大。电位更正时，由于汞齐中金属浓度逐渐降低，溶出电流也逐渐变小，直至金属完全溶出。这样，得到一峰形的i－E曲线。习惯上以还原电流为正，氧化电流为负。 ., * 阳极溶出伏安法 溶出伏安曲线中峰尖对应的电位叫峰电位（Ep），是定性依据；峰尖对应的电流称为峰电流（ip）。由于溶出伏安法一般使用固体电极，且固体电极多种多样，性能不一，以致ip与待测离子原始C之间定量关系公式亦不同。例如： 悬汞电极：ip=3.97×105n3/2D2/3ω1/2μ-1/5DR1/2rυ1/2t·C 汞膜电极：ip=6.94×105n2D2/3ω1/2μ-1/6Aυt·C 但对某一具体测定而言，条件一定时，ip=K·C，这是溶出伏安法定量的理论依据。 ., * 阳极溶出伏安法 影响溶出峰电流的主要因素： 电极电位：富集时恒定电位值应比待测金属阳极溶出峰电位负0.2～0.5V。同时测定几种离子时，以富集电位最负的离子为依据选择。 电积时间：为确保结果再现性和测量灵敏度，应严格控制电积时间。其因浓度、工作电极以及电位扫描速度不同而不同，应通过实验优选。 ., * 阳极溶出伏安法 影响溶出峰电流的主要因素： 搅拌溶液速度或电极旋转速度：搅拌可用电磁搅拌、旋转工作电极或旋转电解池，以及通惰性气流搅拌等。在一定搅拌速度范围内，峰电流随搅拌速度增加而增加，最后峰电流达到极限值。为获得再现性结果，必须严格控制恒定的搅拌速度。 电位扫描速度：ip与电位扫描速度成正比，即υ越大，ip也越大。但υ大后，电容电流也越大，因此υ大到一定程度后，就不能再提高灵敏度了。 ., * 阳极溶出伏安法 影响溶出峰电流的主要因素： 支持电解质：组成和浓度对各金属离子的峰电位有影响。 有足够的导电能力，以减小iR。 纯度足够高 高子强度适宜 使测定选择性尽可能高 表面活性物质可以用于抑制干扰反应或掩蔽干扰离子，但浓度过高会影响灵敏度。 ., * 阴极溶出伏安法 阴极溶出伏安法是工作电极本身经氧化生成的金属离子与被测物质形成难溶性化合物，然后再还原溶出。 富集时氧化，溶出时还原。 ., * 阴极溶出伏安法 电极材料自身电化学氧化后与被测阴离子在电极上形成难溶膜 Ag→Ag+ + e Ag+ + X- →AgX↓ AgX + e → Ag + X- 方法灵敏度主要取决于电极上形成难溶化合物的溶解度。通常测定可达10-9mol/L。 ., * 阴极溶出伏安法 被测变价金属离子与试剂在电极上形成难溶膜 例如：在pH8的硼酸盐缓冲溶液中测定Fe2+离子 Fe2+→ Fe3+ + e Fe3+ + 3OH- →Fe(OH)3↓ Fe(OH)3 + e → Fe2+ + 3OH- 要求电极反应的生的离子和电极周围溶液中的阴离子的反应是快速的、瞬间完成的。即难溶化合物在电极表面形成的速度一定要快于电极反应产生的离子从电极表面向溶液本体转移的速度。 ., * 实验装置 三电极系统 ., * 实验装置 三电极系统：一个是由工作电极和对极所构成了极化回路，此回路中有电流通过；另一个是几乎无电流通过的工作电极和参比电极构成的电位测量回路，此系统可准确测得工作电极的电位和电流。 ., * 工作电极 机械挤压式悬汞电极 玻璃毛细管的上端连接于密封的金属储汞器中，旋转顶端的螺旋将汞挤出，使之悬持于毛细管口，汞滴的体积可从螺旋所旋转的圈数来调节。这类悬汞电极使用方便，能准确控制汞滴大小，所得汞滴纯净。其缺点是当电解富集的时间较长时，汞齐中的金属原子会向毛细管深处扩散，影响灵敏度和准确度。  ., * 工作电极 ., * 工作电极 挂吊式悬汞电极 在玻璃管的一端封入直径为0.1mm的铂丝（也有用金丝或银丝的），露出部分的长度约0.1mm，另一端联结导线引出。将这一铂微电极浸入硝酸亚汞溶液，作为阴极早先电解汞沉积在铂丝上，