高分子化学的基本概念.docVIP

1.1 高分子化学的基本概念 单体 高分子、 聚合物、 低聚物、 结构单元、 重复单元、 单体单元、 链节、 主链 侧链、 端基、 侧基、 聚合度、 相对分子质量等。 聚合度 有两种表示方法 i ）以重复单元的数目表示（DP，degree of polymerization） i i ）以结构单元的数目表示（Xn） a）均聚物 结构单元=重复单元 Xn=n=DP b)均缩聚 （单体官能团相同，同单体） 结构单元不一定等于单体单元 c）混缩聚物（两单体官能团不同） Xn=2n=2DP 结构单元不宜称为单体单元 §1.2 聚合反应（polymerization) 聚合反应： 加成聚合与缩合聚合；按聚合前后单体与聚合物在组成及结构上的变化分 连锁聚合与逐步聚合，按聚合机理或动力学分 两种区别（转化率率时间，分子量转化率） 链式与加聚，逐步与缩聚的区别 反应时间：短，数小时 1.3 聚合物的分类 从不同角度对聚合物进行分类 常用聚合物的命名、来源、结构特征 加成聚合物、缩合聚合物、共聚物的命名法 见 P 12, 表 1-8 作业 氧杂环丁烷 聚己内酯 第二章 逐步聚合反应 逐步聚合反应分类 官能团与官能度 官能团等活性概念——为简化动力学处理提出 官能团的活性与分子链的长度无关,与另一端是否反应无关。 线型缩聚的基本过程 缩聚反应中的副反应: 成环反应 一般 5、6 元环最稳定。能够形成 5、6 元环的单体，难以通过缩聚得到高聚物。HO(CH2)nCOOH 官能团的脱除 酯交换 酯—酰胺交换等。 2.4 线型缩聚动力学 反应程度及聚合度 转化率 聚合单体占总单体的百分数 反应程度 参加反应的官能团数 N ? N N 0 P ? ? ?1? 起始官能团数 N N 0 0 聚合度 Xn 结构单元总数 N0 1 ? ? ? 大分子数 N 1? P 该公式的使用条件：官能团等摩尔反应 线形缩聚相对分子质量的控制 聚合度的决定因素 反应程度(P)。如提高反应时间、抽真空 控制原料配比(r 或 q)。接近官能团等当量反应 等摩尔 1. 封闭体系（不排除小分子） 2. 开放体系（排除小分子） C0 官能团浓度 nw 小分子浓度 非等摩尔 1. aAa + bBb(过量)体系 当量系数: 过量分数: r ? q N N a＜ 1 b bBb ? aAa N ? N 1? r 分子数 分子数 b a ? ? ? aAa分子数 N r a r ? 1 1? q 2. aAa + bBb +Cb 体系 r ? N a N a ? 2N c q ? 2N c N a Xn ? 1? 1? r r ? 2rP ? q q ? 2 ? 2(1? P) DP ? 1? r r ? 2rP ? q ? 1 2(1? P) 常见线形缩聚物的合成反应式 熔融缩聚、固相缩聚、溶液缩聚和界面缩聚及其特征 熔融缩聚 特征： 单体+催化剂; Tp＞Tm; 产品纯度高, 成本低, 设备利用率高; 缺点: 能耗大, 对原料的纯度要求高. 使用范围 聚酯、聚酰胺（如尼龙-6、尼龙-66）、聚碳酸酯（交换法）等的合成。 溶液缩聚 特征 单体+ 催化剂+ 溶剂; Tp 较低, 副反应少; 缺点: 溶剂除去困难. 使用范围 界面聚合 两单体分别溶于互不相溶的溶剂中,聚合在界面上进行. 特征 聚碳酸酯 体型逐步聚合 一般为 2-3 体系和 2-4 体系。平均官能度大于 2 的单体进行缩聚时, 先形成支链聚合物, 进 而交联形成体型聚合物 两个阶段 合成预聚物：通常分子量在 500—5000 间，为线形或支链结构 预聚物的交联、固化：通过加热或外加交联剂的方式固化。 预聚物 无规预聚物 聚合物的结构不确定——官能团的数目、位置不确定。如酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等。 结构预聚物 结构清楚——官能团的数目确定、位置确定。 聚氨酯 （n+1）HO---OH+(n+2)OCNRNCO OCNRNHCO(O---OCONHRNHCO)O---OCONHRNCO 凝胶效应 聚合物在单体或溶剂中溶解，聚合到一定的转化率时出现自动加速效应。如：MMA、苯乙 烯的本体聚合等。 凝胶化 交联反应到一定程度时，体系年度变得很大，难以流动，反应及搅拌产生的气泡无法从体 系中溢出，可以看到凝胶或不溶性聚合物明显生成的实验现象，称为凝胶化 凝胶点 出现凝胶化时的反应程度称为凝胶点，Pc 参加反应的官能团数 P ? ? 起始官能团数 2( N) 2 N ? ? ? 0 (1 N f f 0 N ) N 0 f ? ? N f i i ? N i 2 P ? (1? f 1 ) Xn Pc ? 2 f 对二甲酸甲酯基苯-乙二醇 双酚 a-环氧氯丙烷 聚合上限温度 四种聚合方法 两类分散剂 水溶性聚合物 改性）天然