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镍催化剂的合成及其 在催化加氢中的应用研究 报告人：黄永升 二零一一年十一月八日 镍催化剂分类 镍催化剂组成与制备 镍催化剂性质及优缺点 镍催化剂在加氢中的应用 主要内容 镍催化剂分类 镍催化剂 镍纳米簇 非晶态镍合金 骨架镍 负载型镍 兰尼镍 镍催化剂组成与制备 负载镍组成： 负 载 镍 活性组分： Ni 载体： Al2O3、SiO2、MgO 、ZrO2、CeO2等氧化物 助剂： Fe、Cu、Co、Ti、Mo、V、Mn等 镍催化剂组成与制备 负载镍制备： 氧化铝制备和催化剂制备 氧化铝载体制备工艺流程图： 镍催化剂组成与制备 镍基催化剂干混法生产工艺流程图： 镍催化剂组成与制备 用Ni、Co、Fe及Cu与Al或Si熔融，然后用碱除去Al和Si就制得了这些金属的活泼态催化剂，即兰尼镍型催化剂，又称为骨架型催化剂。 兰尼镍组成： 雷尼镍合金 二元合金：Ni-Al（最常用）、Ni-Si 三元合金：Ni-Co-Si 四元合金：Ni-M1-M2-50%Al（M1、M2采 用过渡金属Ti、Mo、V、Mn作助催化剂） 镍催化剂组成与制备 兰尼镍制备：熔融、沥滤 镍 铝 高温熔融 固溶体 （镍铝合金） 缓慢冷却 粉碎 浸溶 NaOH溶液 金属镍 粉碎 成品 镍催化剂组成与制备 制备中，固溶体包括Al3Ni2、Al3Ni和Al的混合物，熔融温度在700℃有利于Al3Ni生成，在800℃熔融则有利于Al3Ni2生成，而镍质量百分含量在30%到50%为最适用镍铝合金。 参考文献：荣泽明，《骤冷骨架Ni和纳米Pt_C催化芳环和硝基加氢的研究》，2010。 Ni-Al合金的浸溶，最常用的是用碱浓度为20-40%的苛性钠水溶液将合金中无活性组分Al浸溶除去，NaOH使用量可由合金中Al含量计算，其反应式为： 2Al+2NaOH+2H2O NaAlO2+3H2↑ 碱的实际使用量为理论计算值的1.4倍，只有在过量碱液中，才能消除Al(OH)3白色沉淀的生成。 镍催化剂组成与制备 镍催化剂组成与制备 浸溶结束时，催化剂呈淤浆状，几乎全是金属镍，而Al以NaAlO2的形式存在于溶液中，然后对NaAlO2和过量NaOH用水多次洗涤至PH=7.5-8.5。经洗涤、沥滤后的镍可保存在水或醇液层下以避免损失，也可加硬化油或胺类作保护剂，或加热真空干燥制成干性催化剂。 浸溶温度 高 低 催化剂 残留Al较高、活性差 活性氢减少 85℃-95℃为宜 镍催化剂性质及优缺点 性质 优点 缺点 兰尼镍 多孔结构、活泼金属原子（Ni、Co、Fe、Cu等）的分散度高、 比表面积大、活性高、容易自燃 价格便宜，催化活性高、被广泛用于有机合成和工业生产的氢化反应中 存在高能耗、碱洗废液无法利用而污染环境、铝资源浪费、使用中存在易燃、操作条件严格 负载镍 良好的催化活性、稳定性及抗积碳性能 价格较低、加氢性能好、选择性高、工艺简单、精细化工领域中得到广泛应用 仅限于在悬浮床加氢反应器中使用 , 催化剂与产物分离困难, 生产成本高。 镍催化剂在加氢中的应用 1、不饱和化合物、芳香族化合物和杂环化合物的加氢：其加氢条件取决于双键位置及其双键相连碳原子上取代基的活性。 2、杂环化合物的加氢：含氧杂环、含氮杂环化合物、酮式-羟基吡咯、吲哚及咔唑中的吡咯环；各种吡咯羧酸酯；羟基吡咯及其衍生物。 3、羰基、羧基、含硫、含卤化合物的加氢：酮、醛、醣、环状酮、羧酸衍生物、羧酸酯。 4、碳-氮键加氢：腈、酰胺、肟。 5、碳-氧、碳-碳、氮-氮键的加氢 催化加氢实例：镍催化剂对对氯硝基苯的加氢 镍催化剂在加氢中的应用 催化剂Ni2-1/TiO2和兰尼镍在对氯基苯加氢反应中表现出很高的催化加氢活性与选择性 ,而催化剂Ni2-2/TiO2在同样条件下虽然选择性很高，但催化加氢选择性比较低。 参考文献：孙开莲, 李伟,张明慧,陶克毅,王全义,边俊民，负载型纳米Ni催化剂用于对氯硝基苯选择加氢，100123555(2006)0520390205。 镍催化剂在加氢中的应用 参考文献：常慧，王萍，夏蓉晖，曹强，王禾，徐泽辉，镍基催化剂的制备及其催化加氢性能，中国石 化上海石 化股份有限公司化工研究所，200540 参考文献 1、彭宗芳著《雷尼镍催化剂的性质及作用》，1996 2、夏少武 , 刘红天 , 赵纯洁.雷尼镍活性本质的探讨,青岛科技大学应用化学系, 1008-1143 (2003) 3、邓存 ,谢鸿芳 ,黄炎琳 ,童 迅. 负载型镍催化剂催化性能研究, 宁德师范高等专科学校