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物理化学—第六章 化学动力学的任务和目的 化学动力学的任务和目的 化学动力学的任务和目的 6.1 化学反应速率方程 反应速率（rate of reaction） 测定反应速率的方法 （A）静态法： 反应装置采用间歇式反应器，反应物一次加入，生成物一次取出。 （B）流动态法： 反应装置采用连续式反应器，反应物连续加入，生成物从出口不断流出。 6.1-2 化学反应的速率方程 基元反应（elementary reaction） 非基元反应 反应机理（reaction mechanism） 反应分子数(molecularity of reaction) 质量作用定律（law of mass action） 反应的速率常数（rate coefficient of reaction） 6.2 具有简单级数反应的速率公式 一级反应的微分速率方程 一级反应的积分速率方程 一级反应的积分速率方程 一级反应的特点 准级数反应（pseudo order reaction） 一级反应的例子 6.2-2 二级反应(second order reaction) 二级反应的微分速率方程 二级反应的积分速率方程 二级反应的积分速率方程 二级反应（a=b）的特点 例 15.8℃时, 乙酸乙酯在水溶液中的皂化反应为 根据题给数据可得下列数据 (2) 利用速率公式 6.2-3 三级反应(thired order reaction) 三级反应的微分式和积分式 三级反应的特点： 6.2-4 零级反应(Zeroth order reaction) 零级反应的微分和积分式 零级反应的特点 6.2-5 反应级数的测定 3. 图解法 4. 微分法 微分法确定反应级数 5. 孤立法 6.改变比例法 例： 设法将B和C 等的浓度不变，而将A的浓度加大1倍，若反应速度也比原来加大1 倍，则α =1； 将A和C 等的浓度不变，而将B的浓度加大1倍，若反应速度也比原来加大4 倍，则β=2； 依次类推，可求出所有物质的分级数。 此法适用于反应物质较多的情况。 解: 从① ② 1.80/0.6=(0.6/0.2)X 3=3X , 得 X=1 从 ① ③ 5.38/0.6=(0.9/0.3)Y 9 =3Y , 得 Y=2 从 ② ④ 1.81/1.81=(0.45/0.15)Z 1=3Z , 得 Z=0 X=1, Y=2 , Z=0 6.3 几种典型的复杂反应 6.3-1 对峙反应(Opposing Reaction) 对峙反应 A B t =0 CA,0 0 t = t CA CA,0 －CA t= te CA,e CA,0 －CA,e e平衡 对峙反应 A的速率: 对峙反应 当C A,0 一定时， C A,e为常数 对峙反应 以 ln(CA－C A,e)~t 作图得一直线, 斜率 可求(k1+k－1), 由实验可测得KC ，（ KC=k1/k－1 ） 二者联立求得: k1, k－1 对峙反应 当对峙一级反应完成了距离平衡浓度差一半： 对峙反应的特点 6.3-2 平行反应(Parallel or Side Reaction) 两个一级平行反应的微、积分公式 平行反应的特点 平行反应的特点 6.3-3 连续反应(Consecutive Reaction) 连续反应的微、积分式 连续反应的微、积分式 连续反应的c～t关系图 中间产物极大值的计算 6.3-4 稳态假定和决速步骤 用稳态假定推导直链反应速率方程 用稳态假定推导直链反应速率方程 2.决速步骤 选取控制步骤 平衡态近似法： A B Y k1 k2，k－1k2 ,第二步为控制步骤 B Y 第一步快速平衡：CB/CA=KC， 即： CB= KCCA 总速度 dCY/dt = k2CB = k2KCCA 6.4 反应速率与温度的关系 范特霍夫（van’t Hoff)规则 温度对反应速率影响的类型 温度对反应速率影响的