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第三章 气相大气化学反应 3.1 大气光化学作用与大气自由基的形成 3.1.1 光化学基本定律 一、光化学第一定律（Grotthus－Draper定律） 光化学第一定律的内容是：只有被分子所吸收的光才能有效地引发分子的化学反应。同时，被吸收光的能量必须足够大。 根据爱因斯坦（Einstein）公式，设光量子能量为ε，则 （3.1.1） 如果一个分子吸收一个光量子，则1mol分子吸收的总能量为 ： （3.1.2） 式中：λ为光的波长； h 为普朗克常数，6.626×10-34Js/光量子； No为阿伏加德罗常数，6.022×1023/mol； c为光速，2.9979×1010cm/s。 当λ=400nm时，E=297.1kJ/mol； 当λ=700nm时，E=171.5kJ/mol。 由于一般化学键的键能都大于167.4kJ/mol，所以波长大于700nm的光就不会引发光化学反应。 O2在大气中可以发生下面的反应： O2 O+O 已知O-O键的键能为5.1ev，相当于492kJ/mol，根据公式（3.1.2） 求得492kJ/mol的能量所对应光的波长λ为243nm。这说明λ=243nm的光可以使O2分解。但实际上，这个反应不能发生，因为O2不能吸收波长为243nm的光。 二、光化学第二定律（Stark－Einstein定律） 分子吸收光的过程是单光子过程 激发态分子寿命非常短，约为10-8 s，在如此短的时间内再吸收第二个光子，几率非常小 例外：激光 3.1.2 光化学反应过程 光化学反应 由一个原子、分子、离子或自由基吸收1个光子所发生的反应 反应过程一般分二种 初级过程，指分子吸收光量子，形成激发态分子，然后，由激发态分子所进一步发生的各种反应过程。 次级过程，指由初级反应所形成的产物进一步发生的反应过程。初级反应的产物是指反应物经过单分子历程或双分子历程形成的产物。 例如大气中氯化氢的光化学反应过程： （3.1.8） （3.1.9） （3.1.10） 其中反应（3.1.8）为初级过程，反应（3.1.9）和（3.1.10）为次级过程，次级过程往往是热反应。 3.1.3 大气中的自由基 自由基 是指具有未成对电子的原子或原子团 它们在洁净大气中的浓度很低，10×10-12 自由基—强氧化剂。最外层的电子层中带有一个未成对电子，获得电子的能力强 寿命通常很短 大气中存在的重要自由基包括HO、HO2、RO和RO2自由基光化学反应是大气中各种自由基的重要来源。 一、 HO和HO2自由基的来源 1 HO·自由基的来源—臭氧（O3）的光分解 臭氧（O3）在波长小于320nm的太阳光作用下发生光解 O3＋hv(λ320nm) O*＋M 形成的O*与大气中的H2O分子碰撞生成2个HO· O*＋ H2O 2HO· 亚硝酸（HONO）在波长小于 400 nm的太阳光作用下，发生光解 HONO＋ hv（λ＜400 nm） HO·＋ NO HNO2的光解是污染大气中HO自由基的主要来源。 HONO主要来源于三个体系 NO2＋H2O体系 OH＋NO体系 NO＋NO2＋H2O体系 也有可能来自汽车尾气的直接排放 过氧化氢在波长＜360nm的太阳光作用下光解生成HO自由基 H2O2十hv（λ＜360 nm ） HO＋HO 来源可能是自由基之间的反应，如： HO2＋ HO2 H2O2＋ O2 2. HO2· 自由基的主要来源 主要来自于大气中甲醛（HCHO）的光解： HCHO＋hv H·＋ HCO· λ＜370nm H·＋O2 H