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实用标准
1. Arndt-Eister 反应
酰氯与重氮甲烷反应,然后在氧化银催化下与水共热得到酸。
反应机理
)在氧化银催化下与水共热,得到酰1 重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮(1),()与水反应生成酸,若与醇或氨(胺)反应,则3),(3),(基卡宾(22)发生重排得烯酮( 得酯或酰胺。
反应实例
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2.Baeyer----Villiger 反应
反应机理
过酸先与羰基进行亲核加成,然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中 键异裂。因此,这是一个重排反应与羰基碳原子直接相连的氧原子上,同时发生O-O
苯基丁酮和过酸反应,重排产物手性碳原子的枸型保持不变,说明反3---具有光学活性的 应属于分子内重排:
不对称的酮氧化时,在重排步骤中,两个基团均可迁移,但是还是有一定的选择性,按迁
移能力其顺序为:
醛氧化的机理与此相似,但迁移的是氢负离子,得到羧酸。
反应实例
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酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化,
这类氧化剂的其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯, ℃之间,产率高。特点是反应速率快,反应温度一般在10~40
3.Beckmann 重排亚硫酰氯等作用下苯磺酰氯、肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、 成相应的取代酰胺,如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺:发生重排,生 文案大全.
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反应机理
同时与羟基处于反位的基团肟首先发生质子化,在酸作用下,然后脱去一分子水, 迁移到缺电子的氮原子上,所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。
迁移基团如果是手性碳原子,则在迁移前后其构型不变,例如:
反应实例 文案大全.
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还原4.Birch
芳香化合物用碱金属(钠、钾或锂)在液氨与醇(乙醇、异丙醇或仲丁醇)的混合液中还原, 环己二烯化合物。,4-苯环可被还原成非共轭的1
反应机理 首先是钠和液氨作用生成溶剂化点子,然后苯得到一个电子生成自由基负离子(Ⅰ),个电子,加到苯环上那个电子处在苯环分子轨道的反键轨道上,7电子体系中有这是苯环的лⅠ)表示的是部分共振式。(Ⅰ)不稳定而被质子化,随即,(自由基负离子仍是个环状共轭体系(Ⅱ)在取得一个溶剂化电子转变成环己二烯负从乙醇中夺取一个质子生成环己二烯自由基(Ⅱ)。 环己二烯。离子(Ⅲ),(Ⅲ)是一个强碱,迅速再从乙醇中夺取一个电子生成14-, 文案大全.
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环己二烯负离子(Ⅲ)在共轭链的中间碳原子上质子化比末端碳原子上质子快,原因尚 不清楚。
反应实例
取代的苯也能发生还原,并且通过得到单一的还原产物。例如
5.Bouveault---Blanc 还原 不饱和羧酸酯还原得相应的饱和醇。,脂肪族羧酸酯可用金属钠和醇还原得一级醇。αβ-广泛地被使用,但收率较低。本法在氢化锂铝还原酯的方法发现以前,芳香酸酯也可进行本反应, 非共轭的双键可不受影响。
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反应机理
然后从醇中夺取一个质子转变为自由基,首先酯从金属钠获得一个电子还原为自由基负离子,钠,再酸化得再从钠得一个电子生成负离子,消除烷氧基成为醛,醛再经过相同的步骤还原成到相应的醇 。
反应实例
:醛酮也可以用本法还原,得到相应的醇
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反应6.Cannizzaro
水或醇溶液作用时,不发生醇醛缩合或KOH凡 α位碳原子上无活泼氢的醛类和浓NaOH
此反应的特征是醛自身同时)及醇的混合物。或树脂化作用而起歧化反应生成与醛相当的酸(成盐 发生氧化及还原作用,一分子被氧化成酸的盐,另一分子被还原成醇:
脂肪醛中,只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类,才会发生此反应,其他醛
类与强碱液,作用发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质。
羟-活泼氢原子的β-α具有 α-活泼氢原子的醛和甲醛首先发生羟醛缩合反应,得到无 反应,如乙醛和甲醛反应得到季戊四醇:基醛,然后再与甲醛进行交叉Cannizzaro
反应机理
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醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子,然后碳上的氢带着一对电子以氢
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