塑料力化学性能单元电子教材.doc

《塑料成型加工基础》单元教学设计方案 塑料力化学性能 聚合物的力化学性能是指在机械力作用下所产生的化学变化。聚合物在塑炼、挤出、破碎、粉碎、摩擦、磨损、拉伸等过程中，在机械力的作用下均会发生一系列的化学过程，甚 至在测试、溶胀过程中也会产生力化学过程。力化学过程对聚合物的加工、使用、制备等方 面具有十分重要的作用和意义。 力化学过程 聚合物在力的作用下，由于内应力分布不均或冲击能量集中在个别链段上，首先达到临界应力使化学键断裂，形成自由基、离子、离子自由基之类的活性粒子，多数情况下是形成大自由基。这种初始形成的自由基（或其他活性粒子）引发链式反应。依反应条件（温度、介质等）和大分子链及大自由基（或其他活性粒子）结构的不同，链增长反应可朝不同的方向进行，例如力降解、力结构化、力合成、力化学流动等。最后通过歧化或偶合发生链终止，生成稳定的力化学过程产物。 很多情况下，机械力并不直接产生活性粒子，引发链式反应，而是产生力活化过程。所谓力活化是指在机械作用下加速了化学过程或其他过程，如光化学过程、物理化学过程等。其作用尤如化学反应中的催化剂。 力活化可与化学反应同时发生（自身力活化）也可在化学反应之前发生（后活化效应）。实验表明，机械应力常可提高聚合物的化学活性，使之易于发生化学反应。例如，拉伸的橡胶容易氧化、橡胶在多次形变下氧化过程的活化能降低。机械应力可促进聚合物的降解。在生产酒精、蛋白质、酵母时，植物纤维木质素的水解活化是化学降解力活化的例子。捏合混炼、振动磨可大大加速纤维木质素水解成齐聚物或单糖的速度。力活化的例子还有聚合物的化学转化及光化学卤化反应。 大分子链在应力作用下的形变直至破坏可看作是一系列形变状态的连续过程。这些状态都受键长、键角的变化支配。随着形变的发展，在形变段上势能增加，键能减弱，因而进行化学反应的活化能下降。这就是力活化的原因所在。应当指出，力作用于聚合物时还常伴有一系列的物理现象。如发光、电子发射、产生声波及超声波、红外线辐射等。这些物理过程对力化学过程及其进行的方向会有不同程度的影响。因此聚合物力化学过程是十分复杂的，目前尚处于研究的初期阶段。力化学过程可按转化方向和结果分为力降解、力结构化、力合成、力化学流动等不同类型。以下以力降解和力合成为主线做一简要阐述。 力降解 聚合物在塑炼、破碎、挤出、磨碎、抛光、一次或多次变形以及聚合物溶液的强力搅拌中，由于受到机械力的作用，大分子链断裂、分子量下降的力化学现象称为力降解。力降解的结果使聚合物性能发生显著变化。 ⑴ 聚合物分子量下降，分子量分布变窄 在力降解过程中，聚合物分子量按一定规律下降。图4-56 为某些碳链和杂链聚合物在低温和氮气气氛下球磨时分子量与时间的关系。由图可见，当降解到某一分子量范围后，分子量基本不再变化。此极限分子量依聚合物的不同而异。例如：聚苯乙烯为7000；PVC 为4000；PMMA 为9000；聚醋酸乙烯酯为11000等。 聚合物分子量越大对力降解越敏感，降解速度越大，其结果是使分子量分布变窄，如图 4-52所示。 ⑵ 产生新的端基及极性基团 力降解后大分子的端基常发生变化。非极性聚合物中可 能生成极性基团，碱性端基可能变成酸性，饱和聚合物中生成双键等。例如聚乙烯甚至拉伸 时也能生成大量含氧基团。 ⑶ 溶解度发生改变 例如高分子明胶仅在40℃ 冷水。溶解度的变化是分子量下降、端基变化及主链结构改变所致。 ⑷ 可塑性改变 例如橡胶经过塑炼可改善与各种配合剂的混炼性以便于成型加工。这 是分子量下降引起的。 其他，如大分子构型、力学强度、物理、化学性质都可能改变。另外，某些聚合物如 PMMA，在一定条件下还会降解产生单体和齐聚物。 ⑸ 力结构化和化学流动 某些带有双键、α -次甲基等的线型聚合物在机械力作用下会 形成交联网络，称为力结构化作用。根据条件的不同，可能发生交联或者力降解和力交联同 时进行。例如聚氯乙烯在180℃ 图1 几种聚合物的力降解动力学曲线 图2 丁苯橡胶分子量分布的变化 由于力降解，不溶的交联聚合物可变成可溶状态并能发生流动，生成分散体，分散粒子为交联网络的片断。这些片断可在新状态下重新结合成交联网络，其结果是宏观上产生不可逆流动。此种现象称为力化学流动。马来酸聚酯、酚醛树脂、硫化橡胶等都能出现这种现象。 力降解的程度、速度及结果与聚合物的化学特性、链的构象、分子量以及存在的自由基接受体特性、介质性质以及机械力的类型等都有密切关系。玻璃态时，力降解温度系数为零，高弹态时为负值。随着温度升高，当热降解开始起作用时，温度系数按热反应的规律增大。温度系数为零或负值并不能证明力降解的活化能为零，只表明活化机理的特殊性。这与光化学过程是相似的。 3、力化学合成 力化学合成是指聚合物-聚合物、聚合物-单体、聚合物