分子轨道理论采用原子轨道线性组合成分子轨道的过程为.ppt

§ 3-2 络合物的分子轨道理论 分子轨道理论采用原子轨道线性组合形 成分子轨道的过程为 : (1) 找出组成分子的各 个原子轨道，并按照对称性分类； (2) 根据对 称性匹配原则，由原子轨道线性组合成分子 轨道，按分子轨道能级高低构成轨道能级图， 电子遵循能量最低原理、泡利原理、洪特规 则逐一填入分子轨道。 配合物的分子轨道理论认为： 中心离子 的原子轨道与配体轨道组成离域分子轨道。 § 3-2 络合物的分子轨道理论 配键 正八面体络合物中的 ? ? 配键 正八面体络合物中的 ? ? 键和羰基络合物结构 ? ? ? 过渡金属的离子半径 § 3-2 络合物的分子轨道理论 一、 ? 分子轨道 以第一系列过渡金属离子和六个配位体形成的 八面体 络合 物为例说明 M-L 之间的 ? 键 ，金属离子 M 外层共有九个原子轨 道可以形成分子轨道： d d d xz yz xy 3 , 3 , 3 p p p s d d z y x z y x 4 4 , 4 , 4 , 3 , 3 , 2 2 2 ? t 2g e g a 1g t 1u 极大值方向夹在轴间，形 成以面为对称的 ? 分子轨道 极大值方向沿 x ， y ， z 轴指向配位 体，可形成以轴为称的 ó 分子轨道 § 3-2 络合物的分子轨道理论 这六个原子轨道和六个配位体 L 的 ó 型 轨道进行线性组合，形成 ó 键。为有效成 键，这种组合必须是 对称性匹配的，有 四种情况 , 如图 1-4 。组合成的十二个分子 轨道，一半是成键的，一半是反键的， 具体能级 如图 5 。 § 3-2 络合物的分子轨道理论 图 1 图 2 ɑ 1g =s+ ó 1 + … + ó 6 中央 S 轨道 6 个配体的原子轨道 (t 1u ) 1 =P x + ó 1 - ó 2 (t 1u ) 2 =P y + ó 3 - ó 4 (t 1u ) 3 =P z + ó 5 - ó 6 § 3-2 络合物的分子轨道理论 图 3 图 4 (e g ) 1 = + ó 1 + ó 2 - ó 3 - ó 4 d y x 2 2 ? (e g ) 2 = +2 ó 5 +2 ó 6 - ó 1 - ó 2 - ó 3 - ó 4 d z 2 § 3-2 络合物的分子轨道理论 △ 反键 MO 非键 MO 成键 MO 配位 体群 轨道 分子轨道 受配位 场微扰 的原子 轨道 原子轨道 （球形场中） t 2g e g t 1u ɑ 1g t 2g e g ɑ 1g t 1u ó s p d 金属 络合物 配位体 a g ? 1 t u ? 1 e g ? 由左图可见，成键分 子轨道中电子主要具 有配位体电子的性质， 反键轨道中电子主要 具有金属电子的性质。 所以： e g * 轨道主要是 中央离子的轨道，而 t 2g 非轨道本来就是中 央离子的轨道。这两 个轨道的能量差为 ： ? ? Dq E E g g t e 10 0 2 ? ? ? ? 图 5 八面体络合物中 ó 分子轨道的形成及 d 轨道能级分裂的分子轨道能级图 § 3-2 络合物的分子轨道理论 分子轨道理论不象晶体场理论那样只考虑静电作用。也得 到了 d 轨道能级分裂，说明配位场效应是适应于过渡金属络合 物的一般原理。 其差别在于 ： 在晶体场理论中： E E g g t e 2 0 ? ? ? 分子轨道理论中： E E g g t e 2 0 ? ? ? ? 遇到中性配体，例如 N 2 、 CO 等与中性原子结合而成 的络合物，晶体场理论完全失效，只有用分子轨道理 论加以说明。 § 3-2 络合物的分子轨道理论 在 [FeF 6 ] 3- 及 [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ 中可认为 6 个成键分子轨 道由六个配位体的 12 个电子所占用。因前者分裂 能△ 0 大于成对能 P ，后者△ 0 小于成对能 P 。则可得 结论：在 [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ 中六个 d 电子刚好占用三个 t 2g （ d xy ， d yz ， d xz ）金属轨道，故 [Co （ NH 3 ） 6 ] 3+ 是低自旋配合物，这与晶体场理论中强场作用相 一致。而 [FeF 6 ] 3- 中 Fe 3+ 的五个 d 电子分别占用三个 t 2g 及两