阳离子聚合引发剂体系详细版.pptxVIP

现代高分子化学——阳离子聚合引发剂体系优选优选Cationic Polymerization阳离子活性中心与单体加成时总是进攻单体分子中亲核性最强的基团。引发剂阳离子聚合引发剂都是亲电试剂，主要包括以下几类：1. 质子酸：其阳离子活性中心为离解产生的质子H+，包括： 无机酸：H2SO4, H3PO4等 有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等 超强酸： HClO4 , CF3SO3H, ClSO3H等优选Cationic Polymerization一般质子酸(如H2SO4，HCl等)由于生成的抗衡阴离子SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物。超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共价键而使反应终止。优选Cationic Polymerization2. Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。 其引发反应可分两种情况（也可按照阳离子源进行分类）(1) 不能“自离子化”的单独Lewis酸：与体系中微量的水发生水解生成H+引发聚合反应，如：优选A1C13、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiBr4等Lewis酸是最常见的阳离子聚合引发剂。绝大部分Lewis酸都需要共引发剂(如水)作为质子或碳阳离子的供给体，才能引发阳离子聚合。例如： Lewis酸称做阳离子聚合的引发剂，水称为共引发剂，BF3-H2O则称做引发体系。阳离子共引发剂有两类：一类是能析出质子的物质，如H2O、ROH、HX、RCOOH等；另一类是能够析出碳阳离子的物质，如RX、ROH、RCOX、(RCO)2O等，其引发作用举例如下： 由于生成的抗衡阴离子都是体积较大且亲核性较弱的一些阴离子团，因此与单独Lewis酸体系相比，较难与链增长活性中心结合发生链终止反应。引发剂和共引发剂的不同组合，得到不同的引发活性，主要决定于向单体提供质子或R＋的能力。对于多数聚合，引发剂和共引发剂有一最佳比，在这一条件下的聚合速率最快，分子量最大。优选Cationic Polymerization(2) 能“自离子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的复合物，通过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发聚合反应。如：两种Lewis酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱的一方夺取负离子而产生离子化，如：优选Cationic Polymerization3.其他能产生阳离子的引发剂：其他阳离子引发剂有碘、氧鎓离子、高氯酸盐〔如CH3CO+(C1O4)-〕、 环庚三烯盐【C7H7+ （SbCl6）—】或三苯基甲基盐等。这些比较稳定的阳离子盐只能引发N-乙烯基咔唑、对甲氧基苯乙烯、乙烯基醚等高活性单体聚合，用于动力学机理研究有方便之处，但不能引发异丁烯或苯乙烯。分子碘通过下列反应引发 此外，电解、电离辐射也曾用来引发阳离子聚合优选