抗氧剂第三章.pptVIP

2 、影响选择抗氧剂的因素 (1) 、聚合物结构的影响 不同结构的聚合物具有不同的抗氧化能力，在 选择抗氧剂时应考虑这种差异。线形结构的聚合 物比支链结构的聚合物有较大的抗氧化能力。分 子量分布越广的聚合物越易氧化。 (2) 、热影响 温度每上升 10 ℃ ，氧化速度大约提高 1 倍。经 常在较高温度下工作的塑料制品，必须选择高温 性能好的抗氧剂品种。二氢喹啉及吖啶类在高温 下有良好的抗氧化能力，而受阻酚抗氧剂的耐高 温性能较差。 (3) 、疲劳影响 考虑到疲劳影响，以及产生的热造成的加速氧 化作用，必须选用耐热性好的抗氧剂。 (4) 、金属离子的影响 微量存在的变价金属离子如铜、锰、铁会加速 聚合物的氧化。应采用金属离子钝化剂进行抑制。 (5) 、臭氧的影响 大气中的臭氧与塑料分子中的双键反应很快。 可以采用石蜡及微晶蜡的物理防护法及添加抗臭氧 剂的化学防护法进行防护。 3 、抗氧剂的配合 链终止型抗氧剂如胺类或酚类与过氧化物分解 剂 （如亚磷酸酯）配合使用，可提高聚合物抗热 氧老化的性能，产生协同效应。 协同效应 是指两种或两种以上的抗氧剂配合使 用时，其总效应大于单独使用时各个效应的总和。 有时几个抗氧剂配合使用时，也会产生一种有害 的效应，称为抗氧剂的 对抗作用 。如仲芳胺、受阻 酚与炭黑在聚乙烯或弹性体中并用，胺或酚的抗氧 能力将下降。 因此，选择抗氧剂时应考虑协同效应和对抗效应。 2 、酚类抗氧剂的作用 大多数酚类抗氧剂的结构中都含有一种位 阻酚，它有一个烷基长链，就象有一个独特的 分子“臂”相连。这个分子“臂”可以改进溶 解性或提高活性。 酚类化合物可提供氢原子给烷氧自由基、 碳自由基和过氧化自由基。这个反应中产生的 酚类自由基处于稳定共振态，反应活性极小。 所生成的已“失活”的化合物，包括烃类和醇 类，这些都是从聚丙烯或聚乙烯中形成的。 3 、胺类抗氧剂 胺类抗氧剂在一些应用领域甚至优于酚类抗 氧剂的抗氧化效果。胺类抗氧剂最大的缺点是 具有变色性和污染性，会使聚合物变色，限制 了它的应用范围。所以胺类抗氧剂大都应用于 深色或黑色的橡胶和塑料制品中。 胺类抗氧剂如同酚类抗氧剂一样，也是氢原 子提供者。和 氮原子相连的氢原子是最活泼 的， 如下图所示。 氢给予型 实例： 含有活泼氢的仲芳胺、受阻酚类 作用： 通过活泼氢与自由基反应降低高聚物的氧化速度； 再利用失去活泼氢而形成稳定自由基的抗氧剂分子捕获自由基 而终止氧化反应。具体反应过程： (C 6 H 5 ) 2 N H (C 6 H 5 ) 2 N ? C(CH 3 ) 3 CH 3 － － O H C(CH 3 ) 3 C(CH 3 ) 3 CH 3 － － O ? C(CH 3 ) 3 ＋ ROO ? CH 3 － ＋ ROO ? ＋ ROO ? ROO H ＋ (C 6 H 5 ) 2 N ? (C 6 H 5 ) 2 NNOOR C(CH 3 ) 3 － O ? C(CH 3 ) 3 ＋ ROO H C(CH 3 ) 3 ＋ ROO ? CH 3 － － O R ＋ O 2 C(CH 3 ) 3 4 、胺 / 酚协同作用 当胺类和酚类抗氧剂联合使用时，可观测 到协同效应。 有一种机理被提出来解释这种胺 / 酚协同效 应，它认为活性胺成分会从醌中得到再生。 在该机理中，酚作为还原剂，处于这种氧化 还原体系中，酚以醌二聚体的形式存在，它 可以进一步反应或仍以有色体形式存在。因 而在该机理中，反应产生的化合物可以随时 用来猝灭其他自由基。 常见的胺类抗氧剂： － N H － － NH － － N H － － N H － N,N- 二苯基对苯胺 （抗氧剂 H ） N- 苯基 - N - 环已烷对苯胺 （抗氧剂 4010 ） － N H － 苯基 - β - 萘胺 （抗氧剂 D ） － N H － － N H － N,N- 二 - β - 萘基对苯胺胺 （抗氧剂 DNP ） 注意：胺类抗氧剂抗氧能力强，但有颜色，主要用于深色塑料和橡 胶制品。 常见的酚类抗氧剂 ： O H O H C(CH 3 ) 3 CH 3 2.6- 二叔丁基 -4- 甲酚 （抗氧剂 264 ） (CH 3 ) 3 C (CH 3 ) 3 C C(CH 3 ) 3 CH 2 CH 2 COOC 18 H 37 3 （ 3.5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基）丙酸十八酯 （抗氧剂 1076 ） O H (CH 3 ) 3 C CH 3 CH 2 O H C(CH 3 ) 3 CH 3 2.2‘ - 亚甲基双（ 4- 甲基 -6- 叔丁基苯酚） （抗氧剂 2264 ） C(CH 3 ) 3 H O － － CH 2 CH 2 C － O － CH 2 C C(CH 3 ) 3 O 4 四［ 3