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天津大学版物理化学复习提纲 精品文档 精品文档 收集于网络，如有侵权请联系管理员删除 收集于网络，如有侵权请联系管理员删除 精品文档 收集于网络，如有侵权请联系管理员删除 物理化学复习提纲 热力学第一定律 热力学第一定律：ΔU= Q-W(dU=δQ-δW,封闭体系、静止、无外场作用) *热Q,习惯上以系统吸热为正值，而以系统放热为负值；功W，习惯上以系统对环境作功为正值，而以环境对系统作功为负值。 **体积功δW=（f外dl＝p外·Adl）=p外dV=nRT=nRTlnV2/V1=nRTlnp1/p2 焓：定义为H≡U+pV；U，H与Q，W区别（状态函数与否？） 对于封闭体系，Δ H= Qp, ΔU= Qv, ΔU= -W（绝热过程） Q、W、ΔU、ΔH的计算 a. ΔU== nCv.m(T2-T1) b. ΔH== nCp.m(T2-T1) c. Q：Qp=；Qv= d. T，P衡定的相变过程：W=p (V2-V1)；Qp=ΔH=nΔH m；ΔU=ΔH-p(V2-V1) 热化学 化学反应的热效应,ΔH=∑H(产物)-∑H（反应物）＝ΔU+pΔV (定压反应) 生成热及燃烧热，ΔfH0m（标准热）；ΔrH0m（反应热） 盖斯定律及基尔戈夫方程 [G.R.Kirchhoff, (?ΔH/?T)=Cp(B) -Cp(A)= ΔCp] 热力学第二定律 1. 卡诺循环与卡诺定理：η＝W/Q2=Q2+Q1/Q2=T2-T1/T2,及是(Q1/T1+Q2/T2=0)卡诺热机在两个热源T1及T2之间工作时，两个热源的“热温商”之和等于零。 2. 熵的定义：dS=δQr/T, dS≠δQir/T (克劳修斯Clausius不等式, dS≥δQ/T；对于孤立体系dS≥0，及孤立系统中所发生任意过程总是向着熵增大的方向进行)。 熵的统计意义：熵是系统混乱度的度量。有序性高的状态所对应的微观状态数少，混乱度高的状态所对应的微观状态数多，有S=klnΩ, 定义：S0K=0, 有 ΔS=S(T)-S0K= 3. P、V、T衡时熵的计算： ΔS=nRlnP1/P2=nRlnV2/V1(理气，T衡过程) ΔS=n(P衡，T变) ΔS=n（V衡，T变） ΔS=nCv.mlnT2/T1+ nCp.m lnV2/V1(理气P、T、V均有变化时) 4. T、P衡相变过程：ΔS=ΔH相变/T相变 5. 判据： a. ΔS孤｛ （ΔS孤＝ΔS体+ΔS环, ΔS环＝－Q体/T环） b. (ΔG)T,P｛ c. (ΔA)T,V｛ 6. 功函数及计算： a. Gibbs能 G≡H-TS dG = dH – TdS – SdT b. Helmholtz能 A≡U-TS dA= dU – TdS - SdT c. ΔG=ΔA=nRlnP2/P1=nRlnV1/V2 (理气，T衡) d.ΔG=ΔH-Δ(TS) 或 dG = -SdT+ Vdp 7.热力学函数基本关系： a. dU =TdS-pdV b. dH =TdS+Vdp c. dA = -SdT-pdV d. dG = -SdT+Vdp 8.微商关系： a.( ?U/?S)V=(?H/?S)P=T b.( ?H/?p)S=(?G/?p)T=V c.( ?U/?V)S=(?A/?V)T= -p d.( ?G/?T)P=(?A/?T)V= -S 9.麦克斯威尔关系式： a. (?T/?V)S= -(?p/?S)V b. (?S/?V)T=(?p/?T)V c. (?T/?p)S=(?V/?S)P d. (?S/?p)T= -(?V/?T)P 10.解答热力学证明题的常用数学方法： A.证明题应以基本关系式、定义式或纯数学函数式为出发点，在证明过程中一般只进行数学演绎而不加入其他现成结论。 B.常用数学方法有： 恒等式两端同时微分或同时求导； 在一定条件下，将微分式(如Gibbs公式)两端同除以某个粮的微分； 比较系数法。利用不同方法分别写出同一函数的全微分。在自变量相同的情况下，可以分别比较各项的系数； 利用链关系：()Y＝()Y·()Y 利用循环关系：()y ()z·()x＝－1 溶液(化学势) 偏摩尔量与化学势的定义：Xi＝（?X/?ni）T,P,nj, 及有dX=∑Xidni *任意容量性质X只有在定温定压条件下才称为偏摩尔量。 **化学势定义为：μi=Gi=(?G/?ni)T,P,nj，及有dG=∑μidni