现代科技综述知识文库：硒羰基化合物合成.pdf

现代科技综述系列—— 硒硒羰羰基基化化合合物物合合成成 科技是人类区别于动物的重要文明之一， 是人类对自然规律研究 利用的学科。 本文提供对科技基本概念 “硒羰基化合物合成” 的解读，以供大家了解。 硒硒羰羰基基化化合合物物合合成成 硒羰基化合物顾名思义为硒碳双键的衍生物，按有机 化学(IUPAC命名法则)来分类为硒酮(selones)，硒醛 (selenoaldehydes)，硒酯(selenoesters)，硒代酰胺 (selenoamides)，硒代羧酸(selenocarboxylic acid)，硒代 碳酸酯(selenocarbonates)，硒脲(selenoureas)，硒代氨基 脲(selenosemicarbazides)，硒代氨基甲酸酯 (selenocarbamates)，异硒氰酸酯(isoselenocyanates)，硒 代烯酮(selenoketenes)等。 硒羰基化合物合成研究早于2 世纪初，但至今若与硫 羰基化合物化学相比仍属凤毛麟角水平。 主要原因有二：一是硫羰基化合物合成中广泛应用二 硫化碳 五硫化二磷作引入硫的试剂，二硒化碳不但 恶臭而且易聚合，五硒化二磷却是极难溶解的物质， 均不具备引入硒的试剂能力，而最广泛应用的试剂是 硒化氢及其盐类，它是恶臭 极毒化合物，常使研究 者望而生畏；二是许多硒羰基化合物极不稳定，在处 理时常析出极细的红硒，所以常常在硒羰基化学之前 再冠上一个“不稳定”形容词，这是由于硒羰基的2p － 4pπ键比硫羰基的2p －3pπ键 羰基2p －2pπ键重叠偏 小，从轨道电负性来分析，硒羰基比较接近硫羰基(表 1)，硒比硫是更大立体块，所以更迅速极化(表2)，导 致硒羰基化合物稳定性极差，它的化学特性经常出现 反常，有时甚至难以预估，尽管如此，近年来还是有 了大幅度进展，促进因素是它已显示可贵的生物活 性，成为筛选抗肿瘤，抗人体衰老等药物一个重要化 学领域，同时如同羰基化合物一样成为合成具有药用 价值含硒杂环化合物的重要中间体，它在有机合成化 学中已是一种新兴的有价值的定向 立体选择性的化 学试剂。 表1 羰基、硫羰基、硒羰基化合物轨道电负性 表2 羰 基、硫羰基 硒羰基化合物中立体因素 硒插入 挤出 反应也是当今有机硒合成化学中一个重要课题，硒羰 基化合物在氧化条件下硒常被氧挤出分子，析出红 硒，相反在还原条件下却能挤出氧插入硒于分子中， 因此硒化氢成为引入硒的重要试剂来合成各种硒羰基 化合物，但反常 难以预测结果经常发生，在19 15年 报导的硒甲醛是红色二聚体，直到1975年才证实是一 个非硒羰基化合物(1，3 ，5环三硒烷)，硒酮合成得到 的却是二硒醚，这是由于所生成的硒酮被强还原性 H2Se还原成不稳定硒醇，在处理时被空气氧化而成， 而溴代环丁烯二酮却生成一个共振稳定的硒酮，硒代 苯甲酸也同样会发生二聚消去反应得到二酰基硒醚， 它与硒代苯甲酸又能进一步反应得到二酰基二硒醚， 尽管如此，它还是较成熟硒羰基化合物合成方法。 美国抗癌新药Ebselen ，Selenazofurin合成中仍采用。 硒化氢是极毒，恶臭 还原性极强试剂，化学家一直 在努力改进硒羰基合成方法，当然首先想到利用硒粉 作硒引入试剂。 F．S．Guzies等利用位阻性酮经腙化后生成的膦叶立 德(phosphoranylidine hydrazone) 硒粉在12 ℃反应获 得硒酮，并良好得率，但机制不清，难度也较大。 最方便制备立体位阻硒酮可用腙，硒粉，溴一起反应 来制备，得率一般在65%～8 %左右。 Okuma Kentaro利用碱催化下元素硒与膦叶立德进行溶 液反应