高纯硅制备的化学原理.pdfVIP

高纯硅制备的化学原理(1) 高纯硅的制备一般首先由硅石（SiO2）制得工业硅（粗硅），再制成高纯的多晶 硅，最后拉制成半导体材料硅单晶。 工业上是用硅石（SiO2）和焦炭以一定比例混合，在电炉中加热至 1600~1800℃而制得纯度为95%~99%的粗硅，其反应如下：SiO2+2C=Si+2CO 粗硅中一般含有铁、铝、碳、硼、磷、铜等杂质，这些杂质多以硅化构成硅酸盐 的形式存在，为了进一步提高工业粗硅的纯度，可采用酸浸洗法，使杂质大部分 溶解 （有少数的碳化硅不溶）。其生产工艺过程是：将粗硅粉碎后，依次用盐酸、 王水、（HF+H2SO4）混合酸处理，最后用蒸馏水洗至中性，烘干后可得含量为 99.9%的工业粗硅。 高纯多晶硅的制备方法很多，据布完全统计有十几种，但所有的方法都是从 工业硅 （或称硅铁，因为含铁较多）开始，首先制取既易提纯又易分解（即还原） 的含硅的中间化合物如SiCl4、SiHCl3、SiH4等，再使这些中间化合物提纯、分 解或还原成高纯度的多晶硅，其工艺流程大致如图1： 目前我国制备高纯硅多晶硅主要采用三氯氢硅氢还原法、硅烷热解法和四氯 化硅氢还原法。一般说来，由于三氯氢硅还原法具有一定优点，目前比较广泛的 被应用。此外，由于SiH4具有易提纯的特点，因此硅烷热分解法是制备高纯硅 的很有发展潜力的方法。下面我们就分别介绍上述三种方法制备高纯硅的化学原 理。 1. 三氯氢硅还原法 （1） 三氯氢硅的合成 第一步：由硅石制取粗硅 硅石（SiO2）和适量的焦炭混合，并在电炉内加热至 1600~1800℃ 可制得纯度为95%~99%的粗硅。其反应式如下： SiO2+3C=SiC+2CO （g）↑ 2SiC+SiO2=3Si+2CO （g）↑ 总反应式： SiO2+2C=Si+2CO （g）↑ 生成的硅由电炉底部放出，浇铸成锭。用此法生产的粗硅经酸处理后，其纯度可 达到99.9%。 第二步：三氯氢硅的合成 三氯氢硅是由干燥的氯化氢气体和粗硅粉在合成炉中 （250℃）进行合成的。其主要反应式如下：Si+3HCl=SiHCl3+H2 （g） （2） 三氯氢硅的提纯 由合成炉中得到的三氯氢硅往往混有硼、磷、砷、铝等杂质，并且它们是有 害杂质，对单晶硅质量影响极大，必须设法除去。 近年来三氯氢硅的提纯方法发展很快，但由于精馏法工艺简单、操作方便， 所以，目前工业上主要用精馏法。三氯氢硅精馏是利用三氯氢硅与杂质氯化物的 沸点不同而分离提纯的。 一般合成的三氯氢硅中常含有三氯化硼（BCl3）、三氯化磷（PCl3）、四氯 化硅（SiCl4）、三氯化砷（AsCl3）、三氯化铝（Al2Cl3）等氯化物。其中绝大 多数氯化物的沸点与三氯氢硅相差较大，因此通过精馏的方法就可以将这些杂质 除去。但三氯化硼和三氯化磷的沸点与三氯氢硅相近，较难分离，故需采用高效 精馏，以除去这两种杂质。精馏提纯的除硼效果有一定限度，所以工业上也采用 除硼效果较好的络合物法。 三氯氢硅沸点低，易燃易爆，全部操作要在低温下进行，一般操作环境温度 不得超过25℃，并且整个过程严禁接触火星，以免发生爆炸性的燃烧。 （3） 三氯氢硅的氢还原 提纯三氯氢硅和高纯氢混合后，通入1150℃还原炉内进行反应，即可得到硅， 总的化学反应是：SiHCl3+H2=Si+3HCl 生成的高纯多晶硅淀积在多晶硅载体上。 高纯硅制备的化学原理(2) 1. 硅烷热解法 在高纯硅的制备方法中，有发展前途的是硅烷热分解法。这种方法的整个工艺流 程可分为三个部分：SiH4 的合成、提纯和热分解。 （1） 硅烷的合成 桂花镁热分解生成硅烷是目前工业上广泛采用的方法。硅化镁（Mg2Si ）是将硅 粉和镁粉在氢气（也可真空或在Ar 气中）中加热500~550℃时混合合成的，其 反应式如下： 2Mg+Si= Mg2Si 然后使硅化镁和固体氯化铵在液氨介质中反应得到硅烷。 Mg2Si+4NH4Cl=SiH4 ↑+ 2MgCl2+4NH3 ↑ 其中液氨不仅是介质，而且它还提供一个低温的环境。这样所得的硅烷比较纯， 但在实际生产中尚有未反应的镁存在，所以会发生如下的副反应： Mg+ 2NH4Cl=MgCl2+2NH3+H2 ↑ 所以生成的硅烷气体中往往混有氢气。 生产中所用的氯化铵一定要干燥，否则硅化镁与水作用生成的产物不是硅烷，而 是氢气，其反应式如下： 2Mg2Si+8 NH4Cl+H2O=4 MgCl2+Si2H2O3+8 N