第四章高聚物分子量及其分布的测定课件.ppt

? 注意微分重量分布曲线是不对称的，而对数微 分重量分布曲线是对称的，符合正态分布。相 应的还有数量分布曲线，但不常用。 (a) 微分重量分布曲线 (b) 对数微分重量分布曲线 (c) 积分重量分布曲线 ? 这种连续分布曲线也可用积分曲线表示，这时 纵坐标是用累积重量分数（或累积摩尔分数） 表示，称为积分重量分布（积分数量分布）曲 线。 2 ．分布函数 ? 分布曲线在数学上往往可以用某种函数来适应。 这些函数一般都包含两个可调节的参数。最常 用的有三种分布函数。 ① Schulz 函数 ? 式中， a 和 b 是两个可调节的参数， b 随着分布宽 度的增加而减小， a 和 b 值决定平均分子量，各 平均分子量与 a 和 b 的关系为： ? ? ? ? ? ? 2 1 l n 2 b b a WM M a b ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 0 1 1 l n n b M WM a d M M ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 0 2 l n w b M M W M d M a ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 2 0 0 3 l n z M WMd M b M a M WMd M ? ? ? ? ? ? ? ? 2 1 w n M b d b M ? ? ? ? ② 对数正态分布函数 ? 式中： M p 和 β 为可调节参数， M p 为峰值处分子 量， β 为分布宽度参数，随宽度增加而增加。 ③ 董履和函数（简称董函数） ? 式中： y 和 z 为可调节参数， z 随分布宽度增加而 减小， y 和 z 共同决定相对分子质量的峰值位置。 二、分子量分布的一般测定方法 ? 分子量分布的实验测定方法的原则是利用高聚 物分子量与某一物性的依赖性，采用不同的方 法将其分开，大致分为三类： ? 1. 利用高分子在溶液中的分子运动性质测定分子 量分布曲线。如：超速离心沉降法。 ? 2. 利用高分子溶解度与其分子量之间的依赖关系 进行分级。 ? 3. 利用高分子流体力学体积的不同测定分子量分 布，即凝胶色谱法。 三、凝胶色谱法 (Gel Permeation Chromatography ， 简称 GPC) ? 凝胶色谱法（又称凝胶渗透色谱）是目前最广 泛应用的分子量和分子量分布测定方法。 ? 特点：操作简便，测定周期短，数据可靠，重 现性好，是一种重要的分离和分析手段。 1 ．基本原理 ? 凝胶色谱的分离原理众说不一，有体积排除、 限制扩散、流动分离等各种解释。实验证明， 体积排除的分离机理起主要作用。因此，这一 技术又被赋予另一个名称 —— 体积排除色谱 (Size Exclusion Chromatography, SEC) 。 体积排除机理 ? 分离的核心部件是一根装有多孔性载体的色谱 柱。最先被采用的载体是苯乙烯和二乙烯基苯 共聚的交联聚苯乙烯凝胶球。球的表面和内部 含有大量彼此贯穿的孔，孔的内径大小不等。 随后又发展了许多其他类型的凝胶以及各种无 机多孔材料，如多孔硅球和多孔玻璃等。 孔 穴 凝 胶 球 ? 进行实验时，以待测试样的某种溶剂充满色谱 柱，使之占据载体颗粒间的全部空隙和颗粒内 部的孔洞，然后把以同样溶剂配成的试样溶液 自柱头加入，再以这种溶剂自头至尾淋洗，同 时从色谱柱的尾端接受淋出液，计算淋出液的 体积，并测定淋出液中溶质的浓度。自试样进 柱到被淋洗出来，所接受的淋出液的总体积称 为该试样的淋出体积。 ( a ) ( b ) ( c ) ( a ) 试 样 的 注 入 ； ( b ) 淋 洗 ； ( c ) 继 续 淋 洗 ? 当试样随淋洗溶剂进入柱子后，溶质分子即向 多孔性凝胶的内部孔洞扩散。较小的分子除了 能进入大的孔外，还能进入较小的孔，而较大 的分子只能进入较大的孔，甚至完全不能进入 孔洞而先被洗提。因而尺寸大的分子先被洗提 出来，尺寸小的分子较晚被洗提出来，分子尺 寸按从大到小的次序进行分离。 ( a ) ( b ) ( c ) ( a ) 试 样 的 注 入 ； ( b ) 淋 洗 ； ( c ) 继 续 淋 洗 ? 若用 Vg 表示载体的骨架体积； Vi 表示载体内部 所有孔洞的体积； Vo 表示载体的粒间体积 那么，色谱柱内总体积： Vt = Vo + Vi + Vg Vo + Vi 构成柱内的空间 ? 对于溶剂分子来说，因它的体积很小，可以充 满柱内的全部活动空间 Vo + Vi ；而对于高分子 来说，假若高分子的体积比孔洞的尺寸大，任 何孔洞都进不去，那么它