第9章熔盐电解电解制铝.pptVIP

熔盐电解 ? 熔盐电解背景及原理 ? 电解制铝 熔盐电解背景及原理 ? 背景 ? 原理 ? 熔盐电解的特点 ? 阳极效应 ? 金属在熔盐中的溶解 ? 阴极去极化 ? 电流效率 ? 装置选择 背景 具有如铜那样的电极电位较正的金属可用高电流 效率从水溶液中电解析出，而在电解析出电极电位较 负的金属，如 Al ， Mg 等不可能从水溶液中电解析出。 像这样的情况，可考虑使用非水溶液的电解。 例如，用液氨作为无机非水溶剂时，具有很大的 意义。但如果以工业规模来处理这种溶液却并非易事， 而熔融盐可以解决这个问题。 （ 1 ）熔盐电解对有色金属冶炼来说具有特别重要的意义，在 制取轻金属冶炼中，熔盐电解不仅是基本的工业生产方法，也 是唯一的方法。 （ 2 ）轻金属无法用水溶液电解的基本原因：各种轻金属在电 位序中属于电位最负的金属，不能用电解法从其盐类的水溶液 中析出。 （ 3 ）轻金属只能从不含氢离子的电解质中才能呈元素状态析 出，这种电解质就是熔盐。 （ 4 ）稀有金属如钽、铌、锆、钛也可用熔盐电解法制得。 背景 原理 ? 非水环境下，由于没有妨碍主要电极反应（ Na + 的析出）的 化学组分（如水）的存在，故即使像 Na + 这样电极电位非常负 的金属，也可能电解析出。 ? 将 NaCl 溶于水， Na + 及 Cl - 形成溶剂化的离子 Na(H 2 O) + X 及 Cl(H 2 O) - Y ，而能自由运动于溶液中。如果将 NaCl 加热至 800 0 C 以上熔融时， Na + 和 Cl - 可以自由运动。熔盐的电导率为 11/ 欧姆 . 厘米左右，离子的扩散系数为 10 -5 厘米 2 / 秒左右，粘度为 cp 左右， 这些值与水溶液（数量级上）无大的差别。我们可以认为在熔 盐中离子行为与水溶液中的行为类似。 熔盐电解的特点 ? 电化学极化很小 。熔盐中的电极过程由于在高温下 进行，电子转移步骤的速度比水溶液中的电极过程高 得多，如：对于大多数金属，其交换电流密度 (i 0 ) 都 很高，约在 5 ～ 33kA ／ m 2 之间，而在水溶液中的一般仅 为 10 -2 ～ 10 -6 kA ／ m 2 ，所以熔盐中电极过程的电化学极 化通常很小。 ? 由于高温下离子运动速度很快，因而溶液相传质迟 缓所产生的 浓度极化也很小 。在采用单一的熔盐时， 由于离子浓度高，浓度极化更小；在采用多元电解质 时，由于除了放电离子尚有其它离子存在，浓度极化 略大。 ? 如果阴极过程是金属还原，由于高温熔盐电解时通常 生成液态金属，因此 结晶过电位也几乎不存在 。 ? 由于高温，熔盐化学性质活泼， 容易发生各种副反应 。 ? 高温下电解质往往 对电极材料有腐蚀破坏作用 。 熔盐电解的特点 阳极效应 熔盐电解时，当其电流密度达到一定值后 ( 称为临 界电流密度 ) ，槽电压骤升，可从几伏增至几十伏 ( 有时 甚至达 100 伏以上 ) ，阳极附近出现火花和爆裂声，这一 现象称为阳极效应。 阳极效应是熔盐电解的一种特殊现象，最早是由本 生 (Bunsen) 在 1854 年发现的，后来洛仑兹 (Lorenz) 于 1906 年详细研究了这一现象。格里奥待悔姆 (Grjothem) 称它为“阻塞效应” (Blockage effect) ，因它阻碍电流 从电极与电解质界面之间通过。 产生阳极效应的原因： ? 阳极过程形成某种导电不良或润湿性差的表面化合 物。 ? 阳极表面被气泡覆盖时 , 通过小气泡而产生放电 , 气 泡逸去后一部分的阳极则使电流集中而产生局部加 热 , 附近的熔融盐气化 , 再次产生阳极效应。 一般认为阳极效应是阳极与熔盐间浸润不良所致 . 以铝熔盐电解为例，当冰晶石 - 氧化铝体系熔体对炭素电极润湿 良好时，阳极反应所产生的气体能够很快地离开阳极表面，电解能 够正常进行。若润湿不好，则阳极会被阳极反应生成的气体形成一 层气膜覆盖，不能和电解质正常接触，这时将会发生阳极效应。 发生阳极效应时，电解过程的槽电压会急剧上升，电流强渡则急 剧下降。同时，在电解质与浸入其中的阳极之间的界面上出现细微 火花防电的光环。覆盖在阳极上的气膜并不是完全连续的，在某些 点，阳极仍与周围的电解质保持简短的接触。在这些点上，产生很 大的电流密度。产生阳极效应的最大电流密度称为临界电流密度。 阳极效应 ? 一种盐对某种材料润湿性愈好，则 临界电流密度也愈大。 ? 熔盐