二氧化碳的原子晶体.docVIP

二氧化碳的原子晶体 最近，美国Lawrence Livermore国家实验室(LLNL)的V. Lota, C. S. Yoo和H. Cynn成功地在高压下将CO2转化为具有类似SiO2的原子晶体。 　　在过去，CO2已经发现有4种晶体，都是分子晶体。他们发现，在–40℃的温度下将液态CO2装入一个高压容器（Dimond anvil cell）中用Nd : YbLiF4激光器加热到1800K，在40GPa高压下, CO2在微米级的红宝石芯片上或者在铂薄膜上形成类似SiO2的原子晶体（Science， 1999，283，1510）。该样品在高于1800K的显微照片上显示了一个新相。在常温下, 只要压力高于1GPa, 该相能够稳定存在。对比加热前后的Raman光谱，发现分子晶型的CO2正交相转化为SiO2 化合物总数知多少 　　截止1998年底，在全球最大的化学文摘——美国化学文摘上登记的化合物总数为18.8百万种，1998年是连续第三年化合物登记数超过100万的年头，达到1.6百万种。 　　可以预言，庵衷龀に俣群头⒄故仆凡换岵患绦氯ィ?lt;/FONT1999年也应是第四个一年超过100万种登记化合物的年头，到年底，人类已知的——从自然界分离的和人类合成的——化合物总数肯定将超过2000万种，因此，进入2000年时，老师们尽管放心大胆地在自己的教室里告诉学生们这个十分巧合的数字。 　 合成氨新法——电合成 　　最近，两位希腊化学家，位于Thessaloniki的阿里斯多德大学的George Marnellos和Michael Stoukides，发明了一种合成氨的新方法（Science，2 Oct. 1998, p98）。 　　在常压下，令氢与用氦稀释的氮分别通入一加热到570oC的以锶-铈-钇-钙钛矿多孔陶瓷（SCY）为固体电解质的电解池中，用覆盖在固体电解质内外表面的多孔钯多晶薄膜的催化，转化为氨，转化率达到78%；对比：几近一个世纪的哈伯法合成氨工艺通常转化率为10-15%！ 　　实验条件探索：他们用在线气相色谱检测进出电解池的气体，用HCl吸收氨引起的pH值变化估算氨的产率，证实提高氮的分压对提高转化率无效；升高电流和温度虽提高质子在SCY中的传递速度却因SCY导电率受温度限制，升温反而加速氨的分解。 　 爆炸性的高能N5+阳离子登场 　　美国加州爱德华空军基地空军研究室研究高能材料的化学家Karl O. Christe在美国化学会冬季氟会议上宣布, 他与他的同事W. W. Wilson合成并表征了一种含有N5+离子的盐类。该阳离子可看作是100多年来第3次以可分离量获得的全氮物种。第一次是1772年分离出N2，第二次是1890年合成了重氮离子N3–。尽管报道过其他存在于气体中的其他含氮物种，但未被分离过。Colorado州立大学S. H. Strauss教授称N5+ 　　Christe的合成方法是在–78℃的无水氟化氢中令N2F+AsF6–与HN3反应。反应产物为白色粉末，稳定极限温度为 　　Clemson大学DesMarteau教授评论说，该化合物具有高爆炸性并不使大家感到惊讶，令人惊讶的是该化合物竟然能够存在。 　　加拿大McMaster大学J. Schrobilgen教授则指出,这种工作只有少数实验室能够进行得了。 　　Christe指出，N5+阳离子是远比O2+更强的氧化剂，跟水和有机物反应均发生爆炸。合成量可达半克。经计算，该化合物的生成焓高达+1460kJ/mol，因此，该化合物竟然还能稳定存在确实是令人惊讶的。振动光谱和理论计算表明，该离子具V形构型。研究者预想，可以其他含N5+离子的盐也能被合成，例如，可能N5+SbF6–是一个更稳定的盐，他们甚至还打算合成一个纯粹由氮组成的新物种——N5+N3–。 　 对新氢键——双氢键（A-H…H-B）的理论计算 　　Crabtree等去年报道了26种分子间双氢键B-H…H-A，dHH 2.2埃(J. Am. Chem. Soc., 117, 1995: 3485; ibid: 12875)。日本Doi和Miyake新近对双氢键作了理论计算，提出双氢键的极限是dHH 2.7埃, 该值为假设的H3C-H…H-CH3 　　计算表明1972年报道的气相中的NH4+ + CH4 = [NH4·CH4] （J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 5188, 6305）反应产物应含双氢键，计算键能为14.69 kJ/mol, 与实验测得的反应焓15.02±0.46 kJ/mol相吻合。计算涉及的体系有BH4–…HCN, BH4–…CH4, LiH…NH4+, LiH…HCN, LiH…HCCH, BeH2…NH4+, BeH2…HCN, CH4…NH4+等